基于二氧化钛的可见光响应型材料的制备及其在降解甲硝唑废水中的应用

发布时间：2020-07-08 08:08

【摘要】：水资源是人类赖以生存的重要资源之一,但随着工业科技的不断发展,水资源的污染也越来越严重。我国抗生素的生产量和使用量都非常大,这导致我国的抗生素污染问题相对严重,抗生素对水源的污染已经成为我国的环保问题之一。目前工业上对抗生素的处理方法都存在着效率低,能耗大,二次污染可能性高等缺点。本文通过制备合适的光催化剂和设计相应的光催化降解装置,结合光芬顿催化降解技术,在可见光下对含抗生素废水进行高效降解。本文具体内容分为以下三个部分:一、不同过渡区金属元素和非金属元素掺杂二氧化钛的合成与研究利用水热法制备了 Mn、Fe、Cu和Zn等过渡区元素单掺杂的锐钛矿相二氧化钛。XRD,UV/Vis表征表明,过渡区元素掺杂的二氧化钛依然保持着锐钛矿相,其中铁掺杂二氧化钦和锰掺杂二氧化钛有着很高的可见光响应,它们的带宽分别为1.61 eV与0.64 eV。对甲硝唑废水的降解实验表明,锰掺杂的二氧化钛的降解效率很低,而铁掺杂的二氧化钛的降解效率大约在80%左右。同时制备了 N、S以及Si元素与Fe共掺杂的二氧化钛,发现铁硅共掺杂二氧化钛有着很高的可见光响应,较好的稳定性,较高的比表面积,也有着最好的光催化降解活性,对甲硝唑废水的降解效率高达93%。二、基于Fe/Si共掺杂TiO2甲硝唑降解机理研究及降解工艺条件优化利用HRTEM,XPS,BET等表征手段对反应前后的铁硅共掺杂二氧化钛进行了详细的表征,结果表明铁硅共掺杂大大提高了催化剂的比表面积(纯二氧化钛和铁硅共掺杂二氧化钛的比表面积分别为54.134和296.069 m2/g),同时,Si的掺杂提高了催化剂的稳定性,减少了催化剂中的金属离子溢出。随后对铁硅共掺杂二氧化钛降解甲硝唑废水的机理进行了研究,确定了降解的活性物质为h+和·OH,通过HPLC-MS确定了甲硝唑开环断键的降解过程,最后通过响应面法对降解甲硝唑废水进行了工艺条件的优化,确定最佳降解条件为甲硝唑浓度为6.0ppm;双氧水用量为0.1mL(双氧水浓度为10.0M);pH值为7.0;催化剂用量为0.3 g/300 mL;降解时间为50 min;催化剂中铁硅摩尔比为6/1。三、负载于凹凸棒土的Fe/Si共掺杂TiO2的合成研究与光催化装置的设计研究通过水热法合成了负载于凹凸棒土的铁硅共掺杂二氧化钛,并设计了全天候光催化降解装置。通过SEM,XRD,紫外可见光漫反射等表征手段对负载于凹凸棒土的铁硅共掺杂二氧化钛催化剂进行了研究,发现负载过后的催化剂成功附着于凹凸棒土棒状结构上,并且依然保持着催化效率最高的锐钛矿相结构,同时具有可见光响应良好,稳定性高,禁带宽度小(1.49 eV),催化效率高(甲硝唑降解率85%左右),水体环境中分散性好,悬浮性好(密度为0.6107 g/cm3)等特点,适合实际应用。全天候光催化降解装置有着水力停留时间高,节约能源,方便快捷等特点,对于光催化降解实际应用有很好的帮助。
【学位授予单位】：扬州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X703;O643.36;O644.1
【图文】：

分子结构图,甲硝唑,分子结构

人畜使用的硝基咪唑类药物大部分都没有彻底代谢，残留物最终进入水环境中，长期逡逑积累就会造成很大的污染［３０，邋３１］。逡逑甲硝挫（Ｍｅｔｒｏｎｉｄａｚｏｌｅ，ＭＮＺ）是一种典型的硝基咪卩坐类抗生素药物，结构如图１－２逡逑所示，主要用于治疗或预防由厌氧菌引起的系统或局部感染，如腹腔、消化道、女性生殖逡逑系、下呼吸道、皮肤及软组织、骨和关节等部位的厌氧菌感染病症，有致癌性［３２，邋３３］。２０１７逡逑年１０月２７日世界卫生组织国际癌症研宄机构将甲硝唑列入２Ｂ类致癌名单。因此，研宄逡逑甲硝唑的安全可靠降解方法是有意义的。逡逑

示意图,铁掺杂,示意图,烧杯

逑２．１．２不同金属元素单掺杂催化剂的合成方法逡逑合成方法如图２－１所示，称取４．７０邋ｇ三氯高铁溶于装有１８．０邋ｍＬ无水乙醇的烧杯中，逡逑使用超声仪使三氯高铁溶解并分散均匀，溶液澄清，此烧杯记作Ａ，量筒量取２０．４３邋ｍＬ的逡逑ＴＢＯＴ和５．０邋ｍＬ的无水乙醇到另一个烧杯中，记作Ｂ。将三氯高铁醇溶液边搅拌边滴加到逡逑烧杯Ｂ中，将混合醇溶液搅拌均匀，然后在搅拌情况下向混合醇溶液中缓慢滴加１８．５０邋ｍＬ逡逑含有少量冰醋酸的蒸馏水。滴加完毕后，将烧杯Ｂ中溶液转移到１００邋ｍＬ的反应釜中，将逡逑反应釜放入干燥箱中，在８０邋°Ｃ下，反应１２邋ｈ，然后将所得产物用去离子水和无水乙醇清逡逑洗，直到溶液中无氯离子，将清洗过后的产物放于瓷坩埚中，放于马弗炉中煅烧，以ｌ°Ｃ／ｍｉｎ逡逑的升温速度加热到４８０°Ｃ，并在４８０°Ｃ下保持４ｈ，最后将煅烧过得产物研磨充分，得到铁逡逑掺杂的Ｔｉ０２催化剂。相应的

示意图,共掺杂,流程,示意图

逦都维基＝二氧化钛的可见光响应型材料的合成及其在降唑废水中的应用逦１７逡逑图２－２从左至右依次为，铁掺杂的Ｔｉ０２，铜掺杂的Ｔｉ０２，锰掺杂的Ｔｉ０２，锌掺杂的Ｔｉ０２和纯Ｔｉ０２逡逑Ｆｉｇ．邋２－２邋Ｆｒｏｍ邋ｌｅｆｔ邋ｔｏ邋ｒｉｇｈｔ，邋ｉｔ邋ｗａｓ邋Ｆｅ邋ｄｏｐｅｄ邋Ｔｉ0２，邋Ｃｕ邋ｄｏｐｅｄ邋Ｔｉ0２，邋Ｍｎ邋ｄｏｐｅｄ邋Ｔｉ0２，邋Ｚｎ邋ｄｏｐｅｄ邋Ｔｉ0２，邋ａｎｄ邋ｐｕｒｅ逡逑Ｔｉ0２邋ｉｎ邋ｔｕｒｎ逡逑２．１．３双元素掺杂催化剂的合成方法逡逑合成方法与前文２．１．２中Ｆｅ掺杂二氧化钛的合成类似，仅需增加一个烧杯Ｃ，用于掺逡逑杂非金属元素的乙醇溶液，流程图如图２－３邋Ｆｅ／Ｓｉ共掺杂二氧化钛所示，所得催化剂产物如逡逑图２－４所示。逡逑ｓ—逡逑ＴＥＯＳ＋ＥｔＯＨ逦＿＿＿＿＿＿＿逡逑ｉｒ逦ｎ邋「逦逦邋ｔＫＦ逡逑二７＾二逦ｌ．，ｌｌｒａ？Ｈ“ｃ逦Ｈ７０，邋ｄｒｉｐｐｉｎｇ邋ｓｌｏｗ邋ｌ＞逦ＪＪｊｄｒｏｔｂｅｒｒｏａｌ邋２０－４Ｊｔ0°Ｃ．逦ｇｒｉｎｄｉｎｇ逡逑＾逦￣邋ｉ邋ｍｍｍｍｍＡ逦ｉ°＜邋／ｍｉｎ．邋ｋｅｅｐｉｎｇ逦：逡逑Ｕ逦Ｖｈｎｉｎ逦Ｓｔｉｒｒｉｎｇ逦ｌ＾ＣＪ２ｈ邋［邋ｕｔ邋＾８０Ｘ邋（ｏｒ邋４ｈ邋＼逦７：逡逑ＴＢＯＴ＋Ｅ（ＯＨ逦ＴＢ0Ｔ＋ＦＫ：ｌ，＋Ｔｆｔ；？．Ｓ＇＋ｔ？）ｌｌ逦Ｒｅａｃｔｏｒ逦ｍｕｆｆｌｅ邋ｆｕｒｎａｃｅ逡逑Ｆｃ－Ｓｉ－Ｔｉ０２逡逑桯Ｉ逡逑ＦｃＣｌｔ邋６Ｈ，０＋Ｅｔ０Ｈ逡逑图２－３邋Ｆｅ／Ｓｉ共掺杂掺杂

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