废弃SCR催化剂中有价金属回收的基础研究

发布时间：2020-07-14 11:22

【摘要】：在“金山银山不如绿水青山”的大环境趋势下,选择性催化还原脱硝工艺技术(SCR)具有高的脱硝效率、好的选择还原性和受烟气的组成成分影响小等优点,而被全世界广泛应用,其中SCR催化剂主要由V、W和Ti等贵金属氧化物组成,使用寿命一般在3~5年,废弃后如不加以妥善处理,将会对环境造成严重污染和资源浪费,为此处理SCR工艺产生的废弃SCR催化剂将是构建和谐社会、实现重化工工业绿色发展的重大问题之一。目前我国废SCR催化剂多作填埋处理,这不仅会造成土地资源的浪费和环境污染,而且会使有价贵金属流失。为开发废SCR催化剂回收利用技术,实现废催化剂的无害化处置及其贵金属资源化利用;本研究在分析工业脱硝方法及废SCR催化剂的无害化处理原理的基础上,通过热力学计算,创新性地提出回收废SCR催化剂中主要的V、W和Ti金属的火法冶金方法。即把国内某火电厂的废SCR催化剂(钒钛系)与碳、铁和石灰等原料混合、造球、干燥后,装入DHL-400型直流电弧炉中熔化、还原,在高温熔融状态下变成Fe-V-W系合金和高钛渣,冷却、分离后的Fe-V-W系合金和高钛渣将分别用于合金钢的冶炼和钛白工业。另外,在实现上述废SCR催化剂无害化、资源化处理的过程中发现:废催化剂的粉体物理特性是直流电弧炉加料、熔融还原过程中的重要工艺参数,因此,进行了废SCR粉体物性的测定试验。本研究测定的废SCR催化剂粉体物性参数主要有休止角、崩溃角、差角、平板角、分散度、松装密度和振实密度等,并归纳整理、分析以上物性参数随SCR催化剂颗粒直径的变化规律。为工业化处理废SCR催化剂(如废弃SCR催化剂在厂房内的堆积,运输过程中使用运输工具的选择,熔炼厂房内的上料方式,高位料仓的设计)提供了基础试验数据;也为以废SCR催化剂为原料冶炼高钛渣和铁合金的直流电弧炉设计提供实验研究数据。对高危废弃物-废SCR催化剂的再资源化利用具有潜在的价值;对建设生态型和谐社会具有较大意义。把废SCR催化剂、炭粉和铁粉按一定比例混合、造球,并用直流电弧炉熔化还原成高温熔融的Fe-V-W系合金和高钛渣液相,经冷却、渣/铁分离后,用SEM、XRD等分析手段检测渣/铁两相试样的化学成分与物相,用实验数据研究废SCR催化剂再回收利用的理论基础问题,探讨其碳热还原/熔融分离行为和机理。结果表明,废SCR催化剂中有价金属的回收率随C/O、温度、碱度和时间等条件而变。回收废SCR催化剂中有价金属元素的最佳工业参数为:熔池温度为1650℃、C/O为1.0、碱度为1.0、熔融时间为10min。即可顺利地实现含V、W的铁合金与高钛渣的完全分离。在此条件下Fe、V、W和TiO_2的回收率分别达到99%,97%,92%和94%水平。这对于开发废SCR催化剂的回收再利用技术,构建和谐社会、实现资源可持续发展具有重大的现实意义和经济价值。
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X705;TF80
【图文】：

趋势图,趋势,行业,生物质锅炉

图 1-1 1995-2030 年间 NOx的排放趋势Fig.1-1 NOx emission trends between 1995 and 2030又制定和颁布了一系列环保计划和管理条例。2018 年 7 月，最卫战三年行动计划》（以下简称“计划”），辽宁、河北等多省相针对煤电行业，国务院及地方《计划》中均提出大力推进燃煤东、江苏、天津、河北、江西燃煤机组实施烟羽水汽回收脱白、水泥、化工等非电行业，《计划》提出钢铁等行业实施超低平板玻璃、石化及化工等行业以氮氧化物和二氧化硫为主要污改造。河北实施焦化、钢铁等行业有色烟羽治理；针对燃煤锅及以上燃煤锅炉节能和超低排放改造；针对生物质锅炉，河北浙江、江苏等提出实施生物质锅炉超低排放改造。1 月《中华人民共和国环境保护税法》施行，直接向环境排放污

SCR催化剂,需求量预测

性[21]、扩大 SCR 脱硝反应的温度窗口[22]、抑制锐钛矿向金红O3的氧化[24]、提高催化剂的抗中毒能力[25, 26]等作用。截止到、钢厂和焦化厂等对 SCR 脱硝催化剂的使用量已经多于 178量占了 13%左右；欧洲地区约占 30.1%；美国装有 SCR 装置的般以上[26]。我国在控制烟气中有害物质的排放起步比较晚，而以后才引起我国环保部门的重视。图 1-2 为 2011-2030 年间我量的预测分析。由图可知，随着我国环境问题日益严重，人们烈，2012 年对 SCR 催化剂的需求量急剧增加，并且 2018 年达随新老机组更替的完成，燃烧技术的改进等原因，在随后的几年量有所下降，但总的需求量仍然维持在较高的水平。由此可见里， SCR 脱硝技术将会被一直广泛应用，进而其大的需求量

烟气脱硝,反应机理

SCR 脱硝原理如图 1-3 所示，在有 O2和催化剂同时存在的条件下，用还原剂 NH3把烟气中的 NO 还原生成无害的 N2和 H2O。其具有选择性是因为 NH3优先与 NO 而不是 O2-反应，但 O2能促进反应的进行，是该工艺中不可或缺的部分。其主要的反应如下。（）（）（）4NH6NO5N6HO1-34NH2NOO3N6HO1-24NH4NOO4N6HO1-1322322223222 其反应温度主要在 200～450℃范围内，当温度高于 400℃时，也会发生式（1-3）的反应。SCR 脱硝过程是气固反应，为提高反应效率，必须通过增大反应物与催化剂之间的界面积来增大反应面积；因此一般将催化剂的形状做成蜂窝状或板状结构，并在这些结构上有许多气孔，当烟气通过 SCR 催化剂时，其反应机理过程主要包括以下六个子过程，整个过程如图 1-4 所示。

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