纳米钯修饰电极电催化四溴双酚A还原效能及机制研究

发布时间：2020-07-14 20:28

【摘要】：四溴双酚A是使用最广泛的溴代阻燃剂,需求量多,使用量大,但对内分泌、生殖和行为等方面会产生不利影响,已经引起相关学者的广泛关注。电化学还原脱卤技术由于不会产生二次污染且降解效率高而被认为是最具前景的水处理策略之一。本文以纳米钯作为电极修饰材料,通过多种表征手段明确所制备电极的物理化学性质,同时研究了不同影响因素对四溴双酚A电催化还原脱溴效能的影响规律,最后探究了复合电极电催化还原脱溴的反应机制。本文采用化学还原的方式制备所需的工作电极,然后通过扫描电子显微镜、X射线衍射仪、X射线光电子能谱、电化学阻抗谱和循环伏安曲线等多种表征手段表明所制备的Pd/Ni-foam电极表面附着着高含量的零价态纳米钯,而Pd/rGO/CC电极在片层结构的石墨烯上负载了零价态的球状纳米钯颗粒,且相比于未载钯的电极,载钯电极的电子传递和电化学表面活性等性能均得到提高。随后以四溴双酚A为目标污染物,研究了工作电极、阴极电位、电解质、初始浓度和钯负载量对还原脱溴效能的影响。实验结果表明,以Pd/Ni-foam为电极时四溴双酚A的脱溴率最高;在阴极电位为-0.4 V~-1.2 V时,随着阴极电位的降低,脱溴率增加,但当阴极电位低于-1.2 V时,随着阴极电位的继续降低,脱溴率降低;以Na_2SO_4为电解质时的脱溴率高于以PBS为电解质时的脱溴率;而随着四溴双酚A初始浓度和钯负载量的增加,脱溴率均呈现出先增加后降低的变化趋势。在适宜的实验条件下对4种应用广泛的溴代阻燃剂进行电催化还原脱溴实验时,四溴双酚A和三溴苯酚的脱溴率可达100%,而六溴环十二烷和十溴联苯醚因溴化程度高,反应体系对其处理能力有限,导致脱溴率较低分别为50.7%和13.3%。由于氢气是由活性氢原子结合产生,因此氢气的产生量可从侧面反映出活性氢原子的产生量。基于此,利用氢气微电极间接证明了阴极电位的降低有利于活性氢原子的产生;缓冲盐溶液PBS可比Na_2SO_4溶液产生更多活性氢原子;Pd/Ni-foam电极比Pd/rGO/CC电极更有利于反应的进行。另外,借助叔丁醇的氢原子捕获能力证明了活性氢原子在电化学还原脱溴反应中的重要作用,但在没有活性氢原子存在时,电子直接还原作用也可进行电催化还原脱溴。本文结合多种分析手段明确了电催化溴代阻燃剂的还原脱溴效能并阐明了脱溴机制,为高效处理卤代污染物提供了一种有效的方法。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X703
【图文】：

溴代阻燃剂,化学结构,消费比例,消费模式

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文然而值得注意的是 BFRs 的消费模式存在着显著的地域性差异，2001 年亚洲消费的 BFRs 中 TBBPA 约占 76 %，PBDEs 约占 21 %，HBCD 约占 3%；美洲的 3 种 BFRs 的消费比例分别为 34 %，61 %和 5 %[3]。而据报道，TBBPA 是使用最广泛的 BFRs，约占 BFRs 市场总量的 60 %[8]。

技术路线图,脱溴,电催化还原,复合电极

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文能。为探究制备的复合电极电催化还原脱溴的机制，我们利用可以捕获氢原子的叔丁醇（t-BuOH）鉴定氢原子的作用，并通过电流利用效率的计算及分析等辅助手段，明确我们所制备的复合电极电催化还原脱溴的机制。技术路线图如图 1-2 所示。

单室,反应器,电化学还原,电极

极干燥后利用三电极单室反应器进行氧化石墨烯的电化石墨烯碳布电极（rGO/CC），反应器如图 2-1 所示，该参比电极为饱和甘汞电极。电化学还原过程是以氧化石电极，以 50 mmol/L PBS（Na2HPO4/NaH2PO4）为电解（相对于 SCE）的条件下电化学还原 2000 s[82]。将还原洗电极表面，然后放置在真空干燥箱中干燥。采用电化学还原的方式将 Pd 颗粒负载在 rGO/CC 电复合电极。电化学还原过程同样利用如图 2-1 所示的三O/CC 电极作为工作电极，Na2PdCl4和 NaCl 的混合溶液作阶跃（高电位为 0 V，脉冲宽度为 0.2 s；低电位为-1.5）5000 个循环的方式将 Pd 颗粒负载在电极上[85]。负载水冲洗电极表面，之后置于真空干燥箱中干燥。

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