涂料废渣碱性水热减量机理及脱水液处理研究

发布时间：2020-07-15 00:41

【摘要】：危险废物具有多种危害特性,焚烧是主要的处置方法。但随着危险废物产量持续增加处,置能力严重不足,供需矛盾日趋加剧,委外成本逐年增高,减量化成为危废管理的必然趋势。涂料废渣是一类典型的有机危险废物,产量巨大,含水率高,有机含量高,粘性大,闪点低,常规脱水方法的减量效果十分有限,热干化过程能耗高,且面临发生火灾和爆炸的风险。课题组前期开展的涂料废渣碱性水热实验结果显示干重减量达52.1%,总减量为79.1%,但废渣减量机制有待进一步研究,且未对废渣减量产物处理及对有机危废水热减量的普适性展开系统研究,本文工作针对上述问题集中展开:首先,涂料废渣水热产物特性分析结果表明,气体产物的主要成分为烯烃和醇类。与废渣原样相比,碱性水热剩余固体的生物毒性和对生态环境的综合影响显著增强,发光抑制率从36.9%增加至41.6%。同时,剩余固体的闪点从67.1°升高至85.7°,后续热处置的安全性提高,热值从26.2MJ/kg提高至27.0MJ/kg,具有开发为燃料的潜能。脱水废液呈褐色,pH=10.2,COD、TN和氨氮分别为142153mg/L、14156mg/L和13327mg/L,含有Ba、Cu、Ag、Zr、Se、Pd等重金属元素,环境危害性极大。本文进一步发现,涂料废渣经过碱性水热处理后,1)脱水性能显著改善:剩余固体接触角从13.1°增加至106.8°,转变为完全疏水性物质。~(13)C-NMR数据分析处理后,疏水性指标HI/HB从0.35(废渣原样)分别减小至0.34(水热产物)和0.28(碱性水热产物),疏水性显著增强。FTIR光谱表明,废渣水热固体产物中O-H、N-H、C-O-C等极性键减少,C-H、C=C等非极性键则显著增加,输水官能团增多。碱性水热处理后,输水官能团的吸收峰进一步增强。此外,带负电亲水官能团的转移增加了废渣表面电荷,从-7.17±0.07mV(废渣原样)升高至-1.17±0.11mV(碱性水热产物),颗粒间静电斥力减小,利于团聚,易于自由水分离。最终,废渣中自由水含量从1.10g/gDS(原样)增加至2.98g/gDS(水热产物)和4.57g/gDS(碱性水热产物)。2)干基转化增强:热重曲线表明,水热固体产物在310-320℃区间内产生的失重峰显著减小,碱性条件下该位置峰消失,转移的有机物进入液相,提高水热液中COD和氨氮浓度。分子量分布表明,水热处理后分子量分布向小分子方向移动,Mw1K的比例从0.04%(原样)增加至8.24%(水热产物)和17.54%(碱性水热产物)。范式图中随温度和时间的增加,废渣脱水和脱羟作用明显,增加NaOH浓度,脱甲基趋势增强,实验表明醚键断裂并生成有机醇是导致碱性条件下废渣强化脱甲基的具体原因。GC-MS分析表明,水热液中存在大量醇类有机物,水热液中PMMA单体甲基丙烯酸甲酯的发现证明了水热过程中解聚的发生,碱性条件下酯发生皂化反应也能生成醇。最终,废渣中的有机物通过上述化学反应充分进入液相,实现干基减量。总的来说,涂料废渣分离的水分形成液相环境,有助于干基的溶解和加快化学传质,固体中有机质的减少改善固体表面的电负性和输水性,帮助束缚水向自由水转化,促进脱水,即涂料废渣水热过程中水分和干基减量协同促进,加入NaOH后转化更为彻底。废渣减量分离出的水热液有机污染严重,必须进行无害化处理。利用吹脱脱氮法在pH=12,水温50℃的条件下吹脱8h,可有效脱氮84.3%。H_2O_2投加量0.5ml/L,搅拌4h,第一级和第二级高级氧化作用对COD的去除效率分别为45.3%和24.5%,其中,第一级高级氧化主要依赖pH调节过程的酸析作用降低COD浓度,第二级高级氧化中羟基自由基发挥对有机物的强氧化作用。高级氧化出水按照回流比15:1进入好氧生物系统(污泥浓度10g/L)停留4d后,有效降解COD61.7%。高通量分析表明活性污泥中微生物以变形菌和拟杆菌为主,对环境的适应性强,还包括少量的放线菌和奇异球菌,能抵抗多种极端环境。生化系统出水深度高级氧化处理后去除COD47.4%,出水COD和氨氮分别为1175mg/L和112mg/L。由于废水中剩余有机物降解困难,建议排入工业区废水综合处理站集中处理。为探究有机危险废物水热减量的普适性和,实验采用单因素控制法考察了水热温度、反应时间、物料含水率和催化剂投加量对六种有机危废(蒸馏药渣、制药污泥、白色漆泥、生化污泥、含铬污泥、磷化污泥)水热减量效果的影响,其中,制药污泥和白色漆泥具备开展水热减量工程应用的潜能,因为二者含水率和有机物浓度高,减量空间大。制药污泥(含水率78.0%)中加入0.018g/gDS的硫酸,240℃水热3h,污泥总减量和干重减量分别为74.9%和50.6%。白色漆泥(含水率70.3%,氢氧化钠投加量0.13g/gDS)240℃反应3h,减量效果为66.9%(总减量)和56.2%(干重减量)。总的来说,水热减量技术对有机危废的基本要求是含水率不宜太低,有机浓度高且方便在设备中投入和排出。
【学位授予单位】：东华大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X703
【图文】：

污泥,危险废弃物,生化污泥,废渣

涂料废渣催化水热减量效能及机理研究2 实验材料与方法2.1 实验材料与设备2.1.1 实验材料实验用涂料废渣来自上海某汽车锁具厂，含水率 77.5%，VA/TS 为 0.84，呈粘稠的半固态，有刺鼻气味，如图 2-1a。b，c，d 均取自浙江省临海市医化园区，味道刺鼻。b 为植物药材经蒸馏提取有用成分后产生的固体残渣（称蒸馏药渣），质硬，粘性低，含水率仅为 15.6%。c 为制药废水在物化池絮凝产生的沉淀物（称制药污泥），呈粘稠的黑色膏状物，含水率 78.0%。d 为白色漆泥，产生于医疗设备表面涂装过程，呈纯白色，粘度大，含水率约 70.3%。a b c d

水热,废渣,涂料,碱性水

图 3-5 涂料废渣水热（Fig3-5 Hydrothermal (left) and alkaline hyd果的影响不大，COD 降解率（60.3%）然而，已有研究对于水热液生物降解实作和长达十天的生物停留时间很难在实更严重的碱性水热液传统生化降解工艺表 3-6 涂料废渣水热和Tab3-6 Physical and chemicalalkaline hydroth指标颜色 pH COD（mg/L水热液棕色 9.3 10209碱性水热液褐色 10.2 142153.6 腐蚀性测试

污泥水,磷化

图 5-26 磷化污泥水热产物Fig5-26 Hydrothermal products of phosphating sludge机危废水热减量的特征技术与传统热干化和机械压滤相比，优势在于降低干基质量的同身的脱水性能，强化脱水效果。影响水热技术减量效果的因素众素（物料含水率、组成成分、粘性等）和外部因素（反应温度、体系压力等），外在因素可通过单一变量控制法逐个优化，但物料限性无法通过调整外在因素实现突破，因此，掌握物料基本物化特能否实现有效水热减量的前提。表 5-2 有机危险废弃物的物化特性Tab5-2 Physicochemical Characteristics of Organic Hazardous Wast危险废物涂料废渣蒸馏药渣制药污泥白色漆泥生化污泥含铬污泥水率（%） 77.5 15.6 78.0 70.3 51.0 59.0 VS/TS 0.87 0.30 0.62 0.63 0.15 0.14

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