金属有机骨架材料对稀土元素吸附性能的研究

发布时间：2020-07-19 23:51

【摘要】：本文选择两种水稳定性好的金属有机骨架材料(MIL-101/UIO-66-NH_2)作为基体材料,通过丙烯酸改性MOFs或将MOFs与氧化石墨烯复合的方法,在吸附材料中引入了更多的吸附位点,探究吸附材料对水中微量稀土元素的吸附分离行为。具体内容如下:1、以MIL-101金属有机骨架作为基体材料,通过先改性后接枝聚合的方法制备了一系列金属-有机骨架材料用于吸附稀土元素(命名为y-AA-x@MIL-101s)。通过丙烯酸改性,在材料表面引入了更多的羧酸基团吸附位点,从而提高材料的吸附性能。通过XRD,HPLC,FT-IR和XPS等一系列表征,我们发现在本文所研究的酸度范围内,该吸附材料具有很好的稳定性,吸附机理主要是丙烯酸中的羧酸基团与稀土元素之间发生螯合和阳离子交换作用。材料对Sc(III)、Nd(III)、Gd(III)和Er(III)的吸附等温线符合Langmuir吸附等温模型,饱和吸附量分别为90.21、104.59、58.29和74.94 mg·g~(-1)。Pseudo-second-order模型更能准确的描述材料的吸附动力学。在16种稀土元素的混合溶液和不同浓度的Cu(II)、Zn(II)、Mn(II)、Co(II)和Al(III)的共存离子溶液中,该材料可以选择性回收Sc(III)。除Sc(III)外,材料对轻稀土混合物中的Nd(III)和中稀土混合物中的Gd(III)也显示出较高的亲和力。经过5次循环洗脱,材料对稀土元素Sc(III)的吸附性能依然可以达到80%以上,证明材料具有很好的实际应用价值。2、氧化石墨烯(GO),其表面含有大量的含氧功能基团,且化学性质稳定易于修饰,已经被认为是一种良好的吸附材料。我们选择UIO-66-NH_2作为基体材料,制备了一系列羧基改性的氧化石墨烯@金属有机骨架复合材料用于吸附稀土元素(命名为GO-COOH-x@UIO-66-NH_2)。经过氯乙酸改性,使GO表面含有更多的羧酸基团,更易与UIO-66-NH_2复合,且改性后的GO表面具有更多的吸附位点,对稀土元素有更高的吸附能力。通过实验我们发现,复合材料对稀土元素的吸附能力要远高于GO-COOH或UIO-66-NH_2。吸附剂对Sc(III)、Nd(III)、Eu(III)和Er(III)的吸附曲线符合Langmuir吸附等温模型,最大吸附量分别为181.32、146.24、130.96、135.15 mg·g~(-1),吸附动力学符合pseudo-second-order模型。在16种稀土元素的混合溶液中复合材料可以选择性回收Sc(III)。除Sc(III)外,材料对轻稀土混合物中的Nd(III),中稀土混合物中的Eu(III),重稀土混合溶液中的Er(III)显示出较高的亲和力。在不同浓度的Cu(II)、Zn(II)、Mn(II)、Co(II)和Al(III)的共存离子溶液中,材料可以选择性回收Nd(III)。通过FT-IR和XPS分析,推断出吸附机理主要是复合材料中的氨基和羧酸基团与稀土元素之间发生了螯合和阳离子交换作用。经过5次循环,复合材料对Nd(III)的回收率仍能达到80%以上,表明该材料具有良好的可再生能力。本篇论文在分离和回收稀土元素方面提出了新的方法,对实现稀土资源的可持续利用具有重要现实意义。
【学位授予单位】：辽宁大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O647.3;X703
【图文】：

过程图,氧化石墨,复合材料,过程

在提取稀土元素过程中所产生的有机废液方法，固-液萃取法也叫吸附法被认为是从溶液效且环保的方法[37-43]。该方法利用固相吸附材从而将组分吸附到材料中，实现各组分之间的分简便、效率氋、无二次污染等特点，是目前从溶方法。在回收稀土离子的过程中，常用的吸附剂烯，活性炭等）、硅基材料（如 SBA-15，KIT-6稻壳，秸秆等）以及金属有机骨架材料（如 UIO-6[44]通过一步水热法制备了氧化石墨烯/高筋面粉这种新型的生物质和氧化石墨烯的复合材料可)、Yb(III)、Y(III)、Er(III)和 Nd(III)。实验发现在合量为 1:1 时，材料具有最大的吸附容量。该复合I)、Er(III)和 Nd(III)的最大吸附容量分别为 30.38 mg·g-1，合成过程如图 1-1 所示。

示意图,织物,复合材料,有机配体

般把金属离子看作是构成网络框架的节点。铬、锆等。在离子配位的过程中，由于使用物的配位数不相同，即使是相同的金属节点发生变化。有机配体经常被看作是连接金属Fs材料时，相比于柔性有机配体，刚性有机会选择羧酸类的芳香化合物、含氮的联吡啶为有机配体。由于金属节点、有机配体和合计成不同性质的MOFs材料，这也是MOFs材其高度有序的孔结构，大的比表面积，高的经被广泛应用于催化、气体储存、药物释放等人[57]报道了一种MOFs和织物纤维的复合锌和钴）的MOFs生长在布上，用于有效的b(II)的最大吸附量可以达到862.44mg·g-1。而有很好的吸附选择性，循环洗脱实验也证明料的合成如图1-2所示。

功能化,酰胺,羟基,材料

材料用于去除水中ppb级的痕量Hg2+，如图1-3所示。当Hg2+离子的初始浓度在1-20 ppb范围内时，该材料在1小时之内就可以达到吸附平衡。即使在初始浓度仅为2 ppb的溶液中，Zn(hip)(L)对Hg2+的吸附率依旧可以达到70%以上，证明该材料对溶液中超痕量的Hg2+离子具有很好的吸附能力。Zn(hip)(L)对Hg2+离子的最大吸附量高达278 mg·g-1。吸附机理表明，这种高效吸附主要归因于材料表面的羟基和酰胺基，这些功能基团可以与Hg2+离子发生强的相互作用，从而将其吸附在材料表面。Zn(hip)(L)的结构如图1-3所示。图 1-3 酰胺和羟基功能化 MOFs 材料从这些例子中我们可以看出，MOFs材料对金属离子的吸附呈现吸附时间短

【参考文献】