钼基催化剂催化还原性混合气制备甲硫醇的研究

发布时间：2020-07-21 19:54

【摘要】：我国煤炭资源丰富,以煤炭为主的能源结构在短期内不会改变。煤炭的化学成分复杂,所有的煤中都含有硫元素,因此在其利用过程其中的有机硫和硫酸盐等会发生迁移转化,煤炭燃烧、气化、热解过程中,其中的硫会以气态形式释放出来,目前工业尾气中常见的含硫污染物有硫化氢(H_2S),二氧化硫(SO_2),羰基硫(COS),二硫化碳(CS_2)等。这些含硫污染物都具有恶臭气味和生理毒性,会对人们的身体健康造成严重威胁。目前含硫污染物处理方法和工艺有很多种,近年来发展起来的催化法可将含硫废气中的硫物种回收利用,合成一种稀缺的化工原料——甲硫醇,这种绿色环保的方法具有很大的发展前景,备受人们关注。钼基催化剂具有加氢脱硫催化活性,碱金属改性的钼基催化剂在使用含硫混合气合成甲硫醇上有着广泛的应用和良好的催化活性。本文以钼基催化剂为主体,研究碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属的添加对催化剂合成甲硫醇的影响,通过XRD、Raman、TEM、XPS、NO-TPD对催化剂进行表征,探究甲硫醇合成与催化活性位点之间的关系。主要结果归纳如下:(1)碱金属改性的钼基催化剂KMo/SBA-15和Cs Mo/SBA-15具有高催化合成甲硫醇活性,其甲硫醇选择性分别达到了62.6%和65.5%,高于目前文献报道的其他催化剂。XRD、Raman、TEM结果表明催化剂经280 ~oC硫化活化后主要物相为Mo S_2,此时的Mo S_2相为无定型且含量较少,经过400 ~oC反应后催化剂上Mo S_2活性相含量增加,高温能生成更多的Mo S_2活性相。(2)XPS表明碱金属改性的钼基催化剂中Mo S_2活性相含量要高于未使用碱金属改性的催化剂,且Mo S_2相占总钼相的比例与甲硫醇的选择性成正比。NO-TPD结果显示Na Mo/SBA-15、KMo/SBA-15、Cs Mo/SBA-15上的Mo不饱和位点(Mo-CUS)浓度与CH_3SH选择性成正比,因此Mo S_2相上的活性中心为Mo-CUS。碱金属的加入能修饰Mo-CUS的电子结构和化学性质,因此合成甲硫醇的活性中心为碱金属修饰的Mo-CUS。(3)稀土金属、碱土金属改性的钼基催化剂也能生成甲硫醇,稀土金属或碱土金属的添加能使催化剂有合成甲硫醇的能力,但是催化活性顺序为:碱金属改性稀土金属改性碱土金属改性。当稀土金属与钼元素的比例为1:1时催化活性最好,在La、Ce、Er、Y改性的钼基催化剂中,轻稀土元素La改性催化剂的甲硫醇选择性最高,达38.4%。当碱土金属改性钼基催化剂时,碱土金属与钼的比例为1:2时催化效果最好,碱土金属改性催化剂中Mg Mo/MS的甲硫醇选择性最高,但也仅12%。(4)过渡金属改性的钼基催化剂不具有催化合成甲硫醇的活性,在过渡改性的钼基催化剂上主要产物为COS和CO_2。
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X701
【图文】：

甲硫醇,催化合成,计算公式,转化率

图 2.2 催化剂的活性评价装置示意图Fig .2.2 Schematic device of the catalytic activity measurement2.3.2 催化合成甲硫醇活性评价计算方法在混合气中，CO 为合成甲硫醇的碳源，因此 CO 反应前后的变化需要关注，我们使用 CO 转化率来作为催化合成气产生甲硫醇活性的一个重要指CO 转化率计算公式如下:100%().,,, COfCOfCOpCCCconv CO其中 CCO,f表示 CO 的初始浓度；CCO,p表示经反应炉后尾气中 CO 的浓在反应过程中各产物的选择性计算公式如下:CH3SH、COS、CO2和 CH4为反应主要的含碳产物，故利用碳平衡计算物选择性，具体计算公式如下:

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图 3.1 不同钙钼比的催化剂 CO 转化率。O conveision of Ca promoted Mo-based catalysts with di得知，在较低温度范围内(523K-573K)时不同钙钼比的转化率很接近，可以认为近似无差别，在温度升至 5的催化剂对 CO 转化率开始发生分化，其中当 Ca:Mo=在 673K 时达到最高 CO 转化率，约为 12%。当负载量量增加反而降低了，当 Ca:Mo=1:1 时 CO 转化率最低%)，比未添加碱土金属改性的催化剂 CO 转化率还要低含硫氛围中与硫元素生成硫酸钙，堵塞催化剂孔道结构此 CO 转化率降低。不同 CaMo 比例催化剂上各主要产物选择性分布图，的催化剂有着较明显的差别，图 3.2A 为 COS 选择性，1:10 的催化剂上 COS 选择性最高，而 Ca:Mo=1:2 上最

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图 3.2 不同钙钼比催化剂催化合成甲硫醇主要产物选择性图。Fig 3.2 the selectivity of main products of Ca promoted Mo-based catalysts withdifferent Ca/Mo.3.2 碱土金属改性钼基催化剂活性测试Ca 改性的钼基催化剂催化合成甲硫醇具有催化活性，3.1 中测得当 Ca 与 Mo比例为 1:2 时具有最佳的催化活性，因此将碱土金属镁(Mg)与钼元素按照 1:2 的比例配合，合成 Mg 改性的钼基催化剂，来探究 Mo/MS 和 Ca、Mg 改性的钼基催化剂活性关系。图 3.3 为不同碱土金属改性的钼基催化剂 CO 转化率随温度变化图，从图中得知，在使用碱土金属改性后，CaMo/MS 和 MgMo/MS 的 CO 转化率都发生了明显的降低，且改性的钼基催化剂上 CO 转化率随温度升高而降低，CaMo/MS 的CO 转化率与 MgMo/MS 接近，但总体上 Ca 改性的催化剂活性比 Mg 改性的稍好

【参考文献】