基于煤矸石合成ZSM-5复合功能材料及催化性能研究

发布时间：2020-07-29 13:02

【摘要】：ZSM-5是一种具有高硅铝比、大比表面积及特殊孔道结构的微孔材料,因其具有良好的吸附性、择形能力和水热稳定性引起科研工作者们的广泛关注。然而,合成分子筛ZSM-5所需要的原料较为昂贵,于是寻找可替代的较为价廉的硅源显得尤为重要。此外,ZSM-5在氧化降解水体污染物方面的应用仍不够深入和广泛。因此通过各种改性方法提高其在废水降解中的效率是ZSM-5实现其环境领域应用的必然趋势。本论文利用固体废弃物煤矸石提取硅源及铝源,通过水热法制备了微孔ZSM-5。在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的存在下合成了多级孔ZSM-5,对比了两种ZSM-5对染料的吸附性能。通过金属氧化物及贵金属负载的改性方法来提高ZSM-5在氧化降解污染物中的效果,并基于此探讨了非均相类芬顿(Fenton-like)反应和光协同过硫酸盐反应最佳反应条件及反应机理,以及材料的可循环性等物理化学性质。详细内容如下。以煤矸石为原料,通过焙烧、酸浸、碱溶及水热晶化合成了微孔ZSM-5,通过添加表面活性剂CTAB合成了多级孔ZSM-5。采用X-射线衍射仪(XRD)、Zeta电位、比表面积(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线荧光法(XRF)以及相关吸附测试探究了两种ZSM-5的物理化学性质。对染料的吸附实验结果表明两种ZSM-5均对带正电荷的染料表现出良好的吸附性能,这主要得益于ZSM-5表面富含负电荷,及其较大的比表面积和独特孔道结构所致。以所制备的ZSM-5为基体,制备了一系列Cu改性的ZSM-5催化剂(Cu/ZSM-5),通过非均相类芬顿反应矿化苯酚。结果说明,Cu在ZSM-5表面以掺杂铜离子和铜氧化物形式存在,负载改性对ZSM-5的MFI结构没有明显影响。催化剂7%Cu/ZSM-5对苯酚表现出良好的降解和矿化能力,即在30 min内可以完全降解苯酚,60 min内TOC去除率可达63%。·OH和~1O_2在该类芬顿反应中起主导作用,Cu~+/Cu~(2+)的氧化还原循环促进了活性自由基的生成。以所制备的ZSM-5为基体,合成了一系列铜银共负载的ZSM-5催化剂(Cu-Ag/ZSM-5),通过可见光协同过硫酸盐反应降解盐酸四环素。结果表明,负载改性对ZSM-5的MFI结构没有明显影响。XPS分析表明Ag是零价形式存在而Cu以Cu~(2+)形式存在。15%Cu-5%Ag/ZSM-5对抗生素盐酸四环素(TC)具有良好的催化性能。常温可见光条件下在60 min内TC的降解率可达75%。ESR和自由基捕获实验表明,·OH和SO_4~(·-)在该催化反应体系中起主导作用。结合XPS、ESR、电化学测试和催化实验,发现催化反应后Cu~+/Cu~(2+)共存,铜的氧化还原循环促进电子空穴对在体系中分离并转移形成活性自由基,而贵金属银通过等离子共振效应促进电子空穴的进一步分离,进一步提升了材料的催化活性。
【学位授予单位】：内蒙古大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;X703
【图文】：

示意图,孔道,示意图,过氧

图 1.1 ZSM-5 (010)晶面的结构图[6].1 Skeletal diagram of the (010)-face of the ZSM成结构单元。主要是由于其骨架含有一过氧原子联结就形成了三维的十元环框架空间群为 Pnma，晶格常数为 a=20.1 ，使得在三维十元环框架中，ZSM-5 有独行于 b 轴的直形孔道组成，如图 1.2。

孔径分布,脱附等温线,孔径分布

图 1.3 采用的机械化学预反应固相合成工艺的关键步骤[9] 3 Key aspects of the mechanochemical pre-reaction solid-state synthesis process used in th孔 ZSM-5 的合成 ZSM-5 是一类特殊的 ZSM-5。多级孔 ZSM-5 除了固有的微孔孔道外，还道。它既保持了微孔分子筛比表面积大、酸性强、热稳定性和水热稳定性具备介孔分子筛的优点，即提高了物质在孔道内的扩散速率，使反应物和散至或离开活性位，进而提高反应转化率或吸收率[10]。多级孔道沸石的合成方法主要有两种后处理法和模板法。后处理法有脱硅架原子的脱除会在晶体内形成空穴缺陷，即是介孔存在的位置。H.P. De 碱处理改性的 H-ZSM5 沸石，经处理的沸石的中孔度增加，特别是中孔的脱附曲线与 BJH 的分布如图 1.4 所示。

硕士研究生毕业论文论脱硅还是脱铝都会破坏部分微孔，导致结晶度降低，为了减少负面影响研究。根据介孔模板种类的不同，模板法分为软模板和硬模板法，可通过方法除去介孔模板而引入介孔孔道。arish 通过羧甲基纤维素作为硬模板剂制备出多级孔 ZSM-5[13]。与微孔 ZSM区别在于在形成凝胶后加入 CMC 进行混合。并应用合成后的样品进行了合反应，随着时间的推移，环己酮的转化率在 6 h 内达到 68%，而一般的9%，而不用催化剂的情况下则仅有 18%，说明合成的介孔 ZSM-5 比微孔化活性，其合成机理图如图 1.4 所示。

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