铋和砷的新型光化学反应及其分析应用

发布时间：2020-08-02 09:02

【摘要】：随着地球化学研究领域的不断深入,需要高灵敏和高选择性的方法来检测环境样品中的痕量及超痕量元素。然而,目前在环境地球化学领域中,对痕量及超痕量元素的研究缺乏准确、可靠及灵敏度高的分析方法。因此,开发一种简单、高效及灵敏度高的元素分析方法对环境样品中痕量及超痕量元素的分析检测具有重要的意义。由于金属铋(Bi)具有良好的物理和化学性质,其在各行各业中的应用越来越广泛。然而,最近的研究表明,Bi对人体及动物和植物具有一定的毒性,因此,其潜在的威胁不可忽视。众所周知,砷(As)是一种有毒、具有致癌性的元素,可导致人体各个器官发生癌变。不同形态、不同价态的As其毒性有较大区别,无机砷的毒性要比有机砷的毒性高很多,被列为一级致癌物;As(Ⅲ)的毒性是As(Ⅴ)的60多倍。1993年,世界卫生组织(WHO)规定饮用水中As含量不能超过10 ng mL~(-1)。在环境水样中As主要以无机形式存在,有机砷的来源主要是由于水中生物的作用且含量较低,因此对环境水样中无机砷的形态分析具有重要的意义。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是针对痕量及超痕量元素分析检测最高效且应用最广泛的仪器之一,其具有灵敏度高、检测限低、线性范围宽及多元素同时检测等优势。紫外光诱导化学蒸气发生法(UV-PVG)是一种利用低分子质量有机酸(LWMAs)在紫外光的辐射下发生光解产生强氧化及还原性的自由基,将目标元素转化成挥发性物质以气体形式引入原子光谱进行检测的进样方法,该方法具有样品引入效率高、基体干扰小、操作简单及绿色环保等优势。然而,一些元素在PVG体系中发生效率较低,导致分析灵敏度降低,这无疑限制了其广泛的应用。金属有机骨架材料(MOFs)是近年来发展极为迅速的一种多孔材料,其由金属离子或金属离子团簇和有机链接通过键合作用形成的,具有极高的比表面积、极大的孔隙率、可控的空间结构及大量不饱和的金属位点等特性,因此在光催化以及污染物吸附去除领域应用极其广泛。本文基于此开发了一种基于金属有机骨架材料的集吸附和光催化为一体的新型反应平台,结合光诱导化学蒸气发生,用于环境样品中痕量铋的灵敏分析及无机砷的形态分析。具体工作包括以下两个部分。(1)在之前的报道中提出Bi的光化学发生效率较低,基体干扰严重。研究表明,过渡金属离子Fe(Ⅲ)对Bi的紫外光诱导化学蒸气发生效率有很大的提升,但一些过渡金属离子的干扰仍然较大。MOFs材料是一种优良的吸附剂,在光催化领域有着广泛的应用。在本研究中合成了一种铁基金属有机骨架材料-Fe-BTC,并将其用于样品基质分离/预浓缩和光催化相结合实现了Bi的高灵敏分析。Fe-BTC不仅可以作为Bi(Ⅲ)的PVG光催化剂,而且还可以作为高效吸附剂从样品基质中将Bi(Ⅲ)吸附分离。与以往的PVG系统相比,该方法在经过Fe-BTC的基质分离后,共存离子的耐受干扰性能得到了极大的改善,10 mg L~(-1)的Co(Ⅱ),100 mg L~(-1)的Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)对1μg L~(-1)的Bi测定没有引起明显的干扰。该方法利用外标法成功分析了复杂基体样品比如土壤(GBW07401)、沉积物(GBW07310)、镍铁合金(GBW01622)和镍合金(GBW01641)中的Bi。(2)目前对无机砷的形态分析方法主要基于色谱分离与检测技术的结合,这种方法难免耗时耗力。近年来铁基MOFs材料在砷的吸附去除领域发展迅速。因此,本研究发展了一种铁基MOFs材料和紫外光诱导化学蒸气发生结合的方法,实现了环境水样中无机砷的快速分离及高灵敏检测,成功应用于环境水样中无机砷的形态分析。本实验主要利用该MOFs材料的选择性吸附作用将无机砷进行分离,并通过紫外光诱导化学蒸气发生法对其浓度进行检测以实现形态分析。相比于传统的形态分析方法,该方法具有分离速度快、灵敏度高等优点。
【学位授予单位】：成都理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X142
【图文】：

结构示意图,反应机理,科研工作者

LMWOC：低分子质量有机酸；pump：蠕动泵；GLS：气液分离器图 1-1 PVG 结构示意图（Yin et al., 2011）虽然科研工作者一直都在致力于确定 PVG 体系中产生的挥发性物质的，但对该体系确切的反应机理仍然不清楚。目前针对这种复杂的光化学反应，主要提出了两种反应机理，即自由基生成法和非自由基生成法。Guo et

技术路线图,实际工作量

技术路线图

形态图,聚合物粉末,形态

Fe-BTC聚合物粉末形态

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