金属有机框架材料（MOF-199）的改性及常温脱硫性能研究

发布时间：2020-08-06 12:15

【摘要】：化石燃料在使用过程中产生的硫化物会腐蚀管道设备、毒化下游催化剂、污染环境、危害健康等。随着国家对环保法规越来越严苛,寻求更为有效的脱硫方法受到人们的关注。由含氮、氧的多齿配体与金属离子配位形成的具有高比表面积、多样化结构、易于功能化等特点的金属有机框架材料(MOFs)是近年来受到广泛关注的多孔吸附材料。MOFs对硫化氢等小分子硫化物脱除中存在脱硫容量低的缺点,进一步改性MOFs提高其脱硫性能是目前研究的重点。本论文的主要研究工作如下:1、结合本课题组前期研究结果,筛选合适的MOF作为改性的基材。首先,采用水热合成法制备了UIO-66(Zr)和MIL-53(Al),采用固定床反应器对其H_2S的脱除性能进行评价,同时结合DFT计算,探讨了两种MOFs的脱硫机理。研究得出,这两种MOFs对H_2S吸附甚微,原因是H_2S在这两种MOFs上吸附位点较少且吸附作用力较弱,其主要吸附位点是孔道中的羟基。与本课题组前期研究的MOF-199等多种金属有机框架材料的脱硫性能相比得出,MOF-199是更为理想的改性基材。2、采用苯甲酸(BA)对MOF-199进行了改性研究。研究发现,在MOF-199中加入一定量的BA可加速MOF-199成核,对MOF-199的尺寸大小及形貌造成影响。与MOF-199的配体均苯三甲酸(BTC)相比,BA缺少两个羧酸基团,铜中心因缺少羧酸氧原子的连接会使部分的Cu~(2+)变为Cu~+离子。随着BA加入量的增多,铜金属中心的缺失使得MOF-199在20-50nm处的介孔体积增加。固定床动态实验表明,改性后的BA-MOF-199对H_2S和CH_3SCH_3的脱除性能有明显提高。且BA-MOF-199对CH_3SCH_3具有良好的再生性能。BA-MOF-199中不饱和金属位点的增多以及硫化物扩散速率的提高是BA-MOF-199硫容提高的主要原因。3、采用有机胺对MOF-199进行了改性。通过XRD、SEM、XPS、N_2吸附-脱附等表征手段对样品改性前后物理和化学性质的变化考察发现,伯胺乙醇胺(MEA)和仲胺二乙醇胺(DEA)与MOF-199有强烈的相互作用,会使MOF-199的孔结构遭到破坏。因此,MEA/MOF-199和DEA/MOF-199表现出较差的脱硫性能,穿透硫容分别为2.65%和1.87%。叔胺三乙醇胺(TEA)因空间位阻作用,与MOF-199铜中心作用适当,因而可保持MOF-199完整的晶体结构。经其改性后的材料TEA/MOF-199对H_2S的穿透硫容可达8.78%,比基材MOF-199提高65%。DFT计算表明,TEA/MOF-199对H_2S的吸附结合能要大于MOF-199对H_2S的吸附结合能,负载TEA的羟基与H_2S之间的强相互作用提高了H_2S在TEA/MOF-199上的结合能,这是TEA/MOF-199对H_2S吸附性能提高的主要原因。
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ424;X701.3
【图文】：

-孔道结构的 MOFs 材料：由 Chui 研究小组合成的具称 Cu-BTC，HKUST-1）是最典型的具有孔笼-孔道的 M聚体金属簇单元连接四个均苯三甲酸配体，每个配体单199 因其具有不饱和铜金属中心在吸附分离，催化等领研究出很多以 MOF-199 结构为基础的衍生物，多是通材料：由金属离子（Al3+、Cr3+、Fe3+）和对苯二甲酸由法国凡尔赛大学的 Férey 研究小组成功合成，其中最3 孔道呈现一维的菱形结构，具有非常良好的柔韧性，者吸附量的改变，其结构会发生转变，由小孔变为大孔“呼吸现象”，如图 1-2 所示。此外，MIL-100 和 MIL-其比表面积可达 5900 m2/g，而且它们的孔径也比较大，或者小分子负载提供了有利条件[32]。

太原理工大学硕士研究生学位论文它是由氯化锆与对苯二甲酸在 DMF 存在条件下水热合成 系列材料：ZIF（zeolitic imidazolate framework）是由 YaghⅡ)或 Co(Ⅱ)与咪唑配体反应形成的 MOF 材料[34]。图 1-1 为明，ZIF 晶体材料在脱除烟道气和车辆尾气中的 CO2方面具

图 2-1 固定床反应器示意图[68]Fig. 2-1 The fixed-bed reactor evaluation apparatus[68]配置的 H2S 气体以及氮气分别通过减压阀减压后（设置为 0.1 MPa）通过转子流量计控制气体流速，之后两路气体通过混合装置充分混合，进入到 U 型管中，U 型管中的样品通过上下填充一定的石英棉来固定脱硫剂。在脱硫剂的进口和出口处设置有气体取样口，每 15 min 用针筒取样，使用气相硫分析色谱进行检测。当出口硫化物浓度气为进口气浓度的 1%时样品穿透。反应尾气先通入含醋酸锌溶液的瓶子后进行排空处理。本论文穿透硫容的计算公式如下：式中：Ct-出口硫浓度 g/cm3Co-进口硫浓度 g/cm3V-气体流量 cm3/s

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