页岩气钻井油基钻屑的催化热解及动力学研究

发布时间：2020-08-08 12:23

【摘要】：油基钻屑作为页岩气开采过程当中不可避免产生的废弃物,近年来其产量随页岩气的大规模开发而与日俱增。其中含有石油烃及重金属等有毒有害物质,如不妥善处置排放或在井场长期堆存造成泄露都严重危害周围环境。本文利用催化热解技术回收废弃油基钻屑中可再次利用的石油烃,以实现其资源化处置。在分析钻屑基本理化性质和浸出毒性的基础上,利用热重分析仪研究了钻屑热解特性,探究不同升温速率对钻屑热解反应过程的影响并进行动力学分析,分析温度及四种催化剂(HZSM-5、Fe_2O_3、Al_2O_3和5A分子筛)对热解产物分布和热解油组分的影响,同时通过对比热解前后固相中重金属的含量,分析热解对重金属的固化作用。结果表明:页岩气开采废弃油基钻屑的主要污染物为石油烃,含量达到108482mg/kg,有很大的回收利用价值。钻屑中重金属组分相对较低,均未超过《农用污泥中污染物控制标准》(GB4284—2018)标准。浸出液中甲苯浓度比较高,共可检测出9种EPA监控的PAHs:萘、菲、芴、芘、茚并[1,2,3-cd]芘、苯并[b]荧蒽、苯并[a]蒽、苯并[g,h,i]傒和荧蒽。油基钻屑的热失重可分为三个过程阶段:室温至100℃、100℃至300℃和300℃至600℃。石油烃的挥发和裂解主要集中在后两个阶段,为轻质组分挥发和重油裂解,热重曲线随升温速率升高向高温移动。用不同方法进行动力学求解发现:Coats-Redfern法拟合得到较高相关系数,但所求活化能(E)为平均值,单一机理函数不能精确描述热解反应。FWO、Vyazovkin和Friedman法三种多重扫描速率法也能很好的拟合失重曲线。第二阶段E随转化率波动较小,结果与Coats-Redfern(14.39~20.08 kJ?mol~(-1))相近;重油裂解为复杂的多步反应,E随反应进程加深而增大,FWO法与Vyazovkin法求解结果相近,Friedman法计算更精确,E分别为155.74~561.10 kJ/mol,141.06~524.96 kJ/mol和74.37~605.10 kJ/mol。热解温度对液相产物产率影响较大,500℃时得最大值;添加催化剂可提高热解液相组分产率,其中HZSM-5和5A分子筛影响最明显。热解油中脂肪烃和芳香烃组分的GC-MS分析结果表明,碳数分布主要集中在C_(12)-C_(21)和C_(7.6)~C_(15.5);HZSM-5和5A分子筛均能有效促进低碳段轻质脂肪烃生成,降低高碳段脂肪烃,提升热解油品质。热解后残渣中重金属含量升高,更多的被富集在残渣中,热解是一种很好的固定重金属方法。
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X741
【图文】：

处理工艺流程,热解

液的处理处置中，因其具有高效稳定，污染物处置彻底、资源回收利用率高等优点，逐步取代了部分的传统工艺技术。1.2.1 热解工艺原理及过程热解技术是将经过预处理后的废弃钻屑传输到一个密闭减压的热处理系统中，绝氧条件下进行加热以使烃类有机物在达到其相应的馏程后气化分离出来，保持适当停留时间使得油气完全挥发。热解产生的蒸汽要预先通过分气包过滤除去其中混入的少量粉尘颗粒，经多次过滤后再将挥发的油气和水蒸气通过分离单元实现水、气和油的三相分离。其中，石油烃类成分通过冷凝回收可用来配置油基钻井液、或作燃料；不可冷凝气体则可在实际应用过程中作为燃料为热解炉供热系统提供能量而循环利用。加热后的固体残渣进行固化后则可作替代建材使用。丛培超等[19]发现油基钻屑进行热解处理后的固体残渣又可作为废弃水基泥浆或钻屑的固化材料。英国北海油田经热解处理油基钻屑，使油组分含量降低至小于 1%，符合相关排放标准可直排海洋[20]。热解处理工艺流程如图 1.2 所示。岩屑箱螺旋输送器震动筛油基钻井岩屑H、CH、CO

钻屑,油基,外观,页岩气

在页岩气开采过程中，钻头切破岩壁产生的碎屑经者混合之后产生的固体废弃物。其理化性质由于所各异。另外，页岩气开采钻井水平井和直井因其钻的油基钻井液以及岩壁碎屑的成分均有所差异，产因此，只有对页岩气废弃钻屑理化性质进行分析后才能有效处理以实现其无害化，资源化。过对废弃油基钻屑进行元素分析，含水率和石油烃毒性分析测定，判断其所含主要有毒有害物质成分物化性质外观油基钻屑取自于中石化涪陵页岩气开采井场钻井三为黑色固体，石油气味强烈。

DSC曲线,升温速率,DSC曲线,样品

以 10 K/min 升温速率条件下的热分析曲线图为例分析油基钻屑热解过程。实验条件下，油基钻屑的热失重曲线（TG）、微商热失重(DTG)曲线及差热曲线（DSC）见图 3.1。样品在整个热解升温过程中处于不断失重的状态，在此过程中，钻屑中的有机组分受热不断挥发溢出，总失重达到 13.62%。废弃油基钻屑热解过程大致可分三阶段。第一阶段为室温至 100℃，主要为钻屑内剩余水分的快速挥发，由于实验采用的是已经过自然风干的样品，该阶段失重很小，此阶段也包含了少数轻质组分的挥发。第二阶段为 100~300℃，此阶段为内部结合水及石油烃类轻质组分的挥发，在 177.27℃时出现了最大失重峰，此阶段失重率为 9.97%，远高于其他阶段，说明样品中轻质石油烃化合物较多，受热大量挥发，DSC 出现放热峰。第三阶段为 300℃至 600℃，为重油裂解阶段，失重率为 3.65%，DTG 曲线在此阶段末端趋于平稳，热解逐渐结束。有研究表明一般温度达到 370℃左右时，重质油才开始裂解，与此同时随着裂解程度的加深缩合反应加快[44]。从热分析的结果可以看出，钻屑中重油裂解的主要温度范围为 400℃~600℃，为热解液化回收油的最佳反应温度段。

【参考文献】