钴活化过氧乙酸降解偶氮染料研究

发布时间：2020-08-09 14:53

【摘要】：过氧乙酸(Peracetic acid,PAA)作为常规的消毒剂,因其优异的杀菌、无毒性能而被广泛使用;近三十年来,随着PAA在水处理中的逐渐应用,人们发现PAA可同时作为氧化剂用于污染物的去除。目前,关于PAA活化和其机理研究并不多。过渡金属钴对无机过氧化物如过一硫酸盐(PMS)有优异的活化性能,微量的钴即可迅速活化PMS的过氧键产生高活性的硫酸根自由基(SO_4~-?)。为了探索过渡金属钴是否对有机过氧化物PAA的过氧键也有同样的效果,探究自由基类型和分析影响因素等,本文采用过渡金属钴活化PAA来降解偶氮染料,研究均相和非均相两种体系高效活化PAA的方法。具体内容包括:(1)研究均相体系中二价钴离子(Co~(2+))活化PAA降解酸性橙(AO7)。主要评估均相体系中PAA的氧化性能及考察不同因素对AO7脱色的影响。研究表明,该体系能将有机染料有效脱色。其氧化能力与Co~(2+)/PMS体系相当,并优于Fenton体系。AO7的脱色效果随PAA和Co~(2+)浓度的升高而升高,其中[Co~(2+)]_0为0.01mM、[PAA]_0/[AO7]_0为4/1时,反应60 min可使92%的AO7脱色。弱酸或中性的环境有利于AO7的脱色,存在氯离子和腐植酸时不利于AO7的脱色。采用抑制剂抗坏血酸、叔丁醇、甲醇等实验方法,推测Co~(2+)/PAA体系中产生的CH_3COO·和CH_3COOO·是脱色AO7的主要自由基。紫外可见光谱分析表明该自由基主要攻击AO7分子中的偶氮键及萘环结构,从而达到AO7脱色效果。(2)在均相体系的基础上,研究非均相体系中四氧化三钴(Co_3O_4)活化PAA降解金橙G(OG)。主要评估非均相体系中PAA的氧化性能、考察不同因素对OG脱色的影响以及催化剂的稳定性能研究。研究表明,OG的脱色效果随PAA浓度和Co_3O_4投加量的增加而加强;近中性的pH值有利于OG的脱色,这意味着该项技术有可能应用于实际环境中;但阴离子(如氯离子和碳酸氢根离子)的存在可以抑制OG脱色。自由基抑制实验、电子顺磁共振(EPR)实验以及X射线光电子能谱(XPS)分析的结果表明,CH_3C(=O)O·和CH_3C(=O)OO·同样在该体系中起关键作用。此过程还涉及≡Co~(2+)与≡Co~(3+)的相互转化以及晶格氧与吸附氧的含量变化。扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分析表明,Co_3O_4具备良好的催化性能,优异的重复使用性和长期稳定性。无论是形态还是结构性质,都没有观察到Co_3O_4在反应前后的变化。通过ICP-MS测定钴离子最大浸出量为0.105 mg/L,低于标准规定的1.0 mg/L。三价钴是滤液中钴的主要形式,并且在OG降解过程中几乎对PAA不起作用。此外,Co_3O_4/PAA体系对其他有机物质(例如本文中选择的其他12种污染物)有选择性的高效氧化效果。本文提出过渡金属钴及其氧化物可以高效活化PAA产生有机自由基,在温和条件中可以有效脱色有机染料和选择性降解其他有机污染物。研究结果丰富了PAA高级氧化过程及其相关机理研究,在环境污染治理和水处理研究方面提供了新技术和必要的科学依据。
【学位授予单位】：苏州科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X703
【图文】：

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第四章非均相体系 Co3O4活化 PAA 降解金橙 G 的研究本章实验在均相体系的基础上，进一步探索非均相体系的性能研究。采用Co3O4/PAA 体系，以金橙 G（OG）为目标污染物，研究该体系对 OG 的脱色效果。评估 Co3O4/PAA 体系的基本性能、研究各种因素对 OG 脱色效率的影响、通过使用自由基清除剂与电子顺磁共振（EPR）技术相结合来验证 Co3O4/PAA 体系中涉及的活性物质、研究 Co3O4催化剂的稳定性以及评估 Co3O4/PAA 体系的其他性能。4.1 Co3O4/PAA 体系基本性能分析4.1.1 表征分析图 4-1 对应于反应前后 Co3O4的 SEM 图像。如图所示，反应前（a）与反应后（b）的 Co3O4都具有相似的球形形态。表明在本研究体系中，Co3O4在反应过程中的形貌基本维持不变。(a) 反应前 (b) 反应后

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技大学硕士论文第四章非均相体系 Co3O4活化 PAA 降解金橙 G ≡Co2++OH-→≡CoOH+≡CoOH++OH-→≡Co(OH)2CH3C =O OO →O2+ CH3C =O (以上自由基生成路径可以用图 4-17 简单描述，即在 Co3O4/PAA 体系中 CH3C(=O)O 和 CH3C(=O)OO 自由基，并伴随≡Co2+-≡Co3+-≡Co2+、吸附氧的相互转化过程，这使得 Co3O4能够保持优异的催化性能。

【参考文献】