铜系催化剂类芬顿氧化法处理染料废水的研究

发布时间：2020-08-13 08:16

【摘要】：染料废水因其行业排放水量大、色度深、水质成分复杂、有机有害化合物含量高以及降解难度大等特点,一直是国内外公认的水污染治理难题之一。在处理印染废水研究中,芬顿氧化法是一种有效的高级氧化技术(AOPs),能够产生强氧化性的羟基自由基(·OH),可有效降解废水中的有机污染物。但该氧化体系中的Fenton试剂(Fe~(2+)/H_2O_2)存在可操作pH值范围窄、铁离子难回收等缺点,而铜系催化剂由于可操作pH范围广,催化活性高且廉价易得,近年来受到越来越多研究者的青睐。本论文第二章,以合成羟基硝酸铜(Cu_2(OH)_3NO_3)为基础,通过添加不同量的HF,采用溶剂热法,制备出了不同形貌的羟基氟化铜(CuOHF),使用XRD、XPS、FT-IR和SEM手段对所合成的样品进行了表征,并首次将其作为多相类芬顿催化剂应用在染料废水处理上。通过实验结果得出,在不添加HF的情况下,合成出纯的Cu_2(OH)_3NO_3,当HF的添加量大于0.1 mL时,所合成的样品为纯的CuOHF,且具有不同的形貌。通过对不同形貌CuOHF催化降解罗丹明B的研究,发现在30℃条件下,HF添加量为0.15 mL所合成的球形CuOHF对罗丹明B的催化降解效果最为明显;在40℃条件下,不同形貌的CuOHF对罗丹明B的降解均表现出较好的催化性能。本论文第三章选取了球形CuOHF作为研究对象,在多相类芬顿条件下,通过重复性实验、自由基捕获实验和催化降解实验,探究了球形CuOHF的稳定性、催化机理以及影响其催化性能的主要因素。通过实验结果得出,在pH=4.5(未调节),催化剂加入量为0.15 g/L,H_2O_2投加量为20 mmol/L的最优条件下,40℃反应120 min,50 mg/L罗丹明B的脱色率达到98.05%,TOC去除率达到46.55%。此外,其不仅在pH=3.5~9.5范围内具有高的催化性能,还能够催化降解高浓度的罗丹明B。在催化反应前后,其在物相、结构和形貌上基本不发生变化,并且五次循环使用后对罗丹明B的催化活性并没有明显降低。自由基捕获实验表明了球形CuOHF催化H_2O_2分解氧化罗丹明B是以·OH的产生为主导的氧化反应。本论文第四章,首次将F~-引入Cu~(2+)/H_2O_2均相体系,探究了Cu~(2+)/F~-/H_2O_2均相体系对罗丹明B的催化降解性能。通过改变反应体系的初始条件,得出该体系催化降解罗丹明B溶液的最佳反应条件为:在罗丹明B初始浓度为50 mg/L的溶液中,无需调节溶液pH,Cu~(2+)和F~-的投加量分别为1.5 mmol/L和7.5 mmol/L,H_2O_2投加量为20 mmol/L,反应温度为50℃,反应60 min后其脱色率为99.1%,TOC去除率为23.71%。该体系在pH=3.8~11范围内均具有较高的催化氧化性能,但在过酸(pH=3)条件下表现出较差的处理效果。通过自由基捕获实验及EPR测试实验表明该体系对有机物的降解是·OH氧化过程。本论文第五章,保持n(Cu)/n(P)=1.6,调节pH至8,130℃溶剂热晶化48 h的条件下,合成了球形羟基磷酸铜(Cu_2(OH)PO_4),并将其应用于碳酸氢盐活化过氧化氢体系(BAP)中,在20 mmol/L H_2O_2,20 mmol/L NaHCO_3,70 mg催化剂的最优条件下,50℃反应120 min,50 mg/L罗丹明B的脱色率达到91.12%,TOC去除率达到37.67%。在碳酸氢盐提供的弱碱环境中催化剂金属离子沥出率仅为0.995 mg/L。通过自由基捕获实验表明反应过程是基于自由基降解机理完成的,起关键作用的可能是·OH和·O_2~-。
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X703;O643.3
【图文】：

氟化铜,羟基,晶体结构

1 绪论羟基氟化铜（CuOHF）是一种层状氢氧镁石结构的羟基铜盐[50]，这种层状结构中的各原子是通过因发生 John-Teller 效应而扭曲的 Cu(OH)3F3八面体相互连接（图 1.1）。其中铜原子是[4+2]配位，其中一个氟原子和三个氧原子在同一平面内与铜原子相连，另外两个氟原子位于八面体的两端，通过拉长的 Cu-F 键与铜原子相连，这样铜原子与六个配位就形成了一个扭曲的八面体。氧原子与氢原子结合形成羟基，进一步与层间的氟原子形成氢键（O-H···F），从而使得层与层之间得以相连。

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奥地利的 Giester 等[50]研究了羟基氟化铜的晶体结构和拉曼光谱（图1.3）。他们将 CuO、Be(OH)2和 M2CO3溶解在极稀的 HF 溶液中（溶液体积约5 cm3），100~230℃晶化几天合成出绿色或黄绿色的 CuOHF。图 1.3 羟基氟化铜的拉曼光谱图2012 年，安徽师范大学的 Wang 等[54]在研究孪生双半球结构 CuO 的选择吸附性能时，发现合成 CuO 时 NaF 的加入量达到 4 mmol 产物就会变成 CuOHF。其合成过程为：1 mmol Cu(CH3COO)2·H2O 和 0.1 g 对苯乙烯磺酸钠（PSS）溶解在 25 mL 蒸馏水中，然后加入 0.4 mmol NaF，搅拌 10 min，180℃晶化 2 h，就得到 CuOHF 产?

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图 1.4 羟基氟化铜的 SEM 图谱及 XRD 图谱2013 年，刘运奎等[55]通过铜粉与 1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷盐以 1:1~1:2 的摩尔比混合，在有机溶剂与水混合溶剂的作用下，于 20~100℃下反应 5 min 至 24 h，将白色沉淀过滤去除，母液浓缩得碱式氟化铜，然后将其用于催化合成苯偶酰类衍生物。2014 年，Yahia 等[56]研究了 Fe(OH)F 和 Co(OH)F 晶体结构和磁结构以及其性能（图 1.5），文中提到 M(OH)F（M=Mg，Co，Ni，Cu，Zn，Cd，Hg）化合物都确实存在，并且它们的晶体结构与 α-，β-，γ-MnOOH 相关。

【参考文献】