异戊二烯光氧化中间体IEPOX的合成与图谱解析

发布时间：2020-08-19 10:30

【摘要】：异戊二烯环氧二醇(isoprene epoxydiols,IEPOX)是异戊二烯光氧化反应生成二次有机气溶胶(secondary organic aerosol,SOA)的重要中间体。合成制备IEPOX可以为深入探讨大气异戊二烯光氧化生成二次有机气溶胶的反应机制奠定科学基础。本研究合成了四种IEPOX同分异构体,得到了四种同分异构体的核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)图谱,并将不同IEPOX同分异构体进行三甲硅醚衍生化后,得到了它们的标准电子轰击离子源(electron impact ion source,EI)质谱图和化学电离源(chemical ionization source,CI)质谱图。本文对合成反应的合成路径、反应原理以及图谱中碎片和吸收峰构成进行了详细的分析。最终,在获得标准图谱的基础上,从环境气溶胶样本中鉴定出四种IEPOX同分异构体。在四氧化锇(OsO_4)的催化作用下,2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷被N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide,MNO)氧化,不饱和双键发生加成反应,生成带有邻二醇结构的产物1-(2′-甲基环氧乙基-2′-)乙烷-1,2-二醇(IEPOX-1)。利用快速硅胶柱层析法对合成产物进行纯化,IEPOX-1的产率约为68%。将2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷在50℃温水浴开环水解,生成2-甲基-3-丁烯-1,2-二醇;二醇再与间氯过氧苯甲酸(m-chloroperoxybenzoic acid,mCPBA)发生成环反应,得到产物2-(环氧烷-2′-)-丙烷-1,2-二醇)(IEPOX-2)。经过快速硅胶柱层析法净化后,IEPOX-2的产率约为24%。3-甲基-2-(5H)-呋喃酮被氢化铝锂(lithium aluminum hydride,LAH)还原,生成中间产物2-甲基-2-丁烯-1,4-二醇;二醇再与mCPBA发生成环反应,得到最终产物cis-2-甲基-2,3-环氧烷-1,4-丁二醇(IEPOX-3),产率约为50%。首先利用叔丁基二甲基氯硅烷与3-甲基-2-丁烯-1-醇反应,生成3-甲基-2-丁烯-1-醇的叔丁基硅醚衍生化产物,将3-甲基-2-丁烯-1-醇分子中的羟基保护起来。再利用二氧化硒(SeO_2)和过氧化氢叔丁醇(t-BuOOH)氧化反应底物,使底物末尾碳原子加上一个羟基。接着,向反应体系中加入四丁基氟化铵(tetrabutylammonium fluoride,TBAF)将底物分子中被保护起来的羟基还原,最后加入mCPBA与底物发生成环反应,最终得到trans-2-甲基-2,3-环氧丁烷-1,4-二醇(IEPOX-4)。产物经硅胶柱纯化后,得到IEPOX-4的产率约为15%。将合成的四种异构体进行三甲硅醚衍生化后,注入气相色谱质谱联用仪,得到其EI质谱图和CI质谱图。四种同分异构体硅醚衍生化的EI质谱图和CI质谱均存在细微的差异。四种同分异构的在色谱柱上的出峰时间依次为:22.34 min、22.70 min、24.70 min和25.40 min,IEPOX-2存在两种非对映异构体,分别为erythro-和threo-两种构型。将合成的四种异构体溶解在氘代氯仿中,利用600MHz核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)氢谱仪对其进行测定,得到IEPOX的标准核磁共振图谱,进一步确认了不同IEPOX异构体的结构。此外,本研究还在环境气溶胶样本中鉴定出四种IEPOX同分异构体。大气颗粒物样本中IEPOX的浓度远低于样本中2-甲基丁四醇和C_5-烯烃三醇的浓度。浓度最高的同分异构体为IEPOX-2(erythro-和threo-)。
【学位授予单位】：四川农业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X513;O648.18
【图文】：

即 2-甲基甘油酸（2-methylglyceric acid种异戊二烯光氧化的反应机理，即非均相反应机理[29的光化学反应经过了两个反应阶段。在第一个反应阶中存留的 OH 自由基或者是 O3等气体发生反应，生成例如异丁烯醛以及异丁烯酸等，这些产物基本上都是些有机物比较容易被空气中的颗粒物所吸附，附着在颗粒物表面附着有酸性物质，吸附来的有机物在酸性存在的过氧化氢等过氧化物发生反应，被氧化成 2-甲这两个阶段的反应都是不可逆的，并且反应生成的羟基性相似的挥发性有机物再次吸附到颗粒物表面，并在大气中的羟基自由基或者是臭氧等气体发生反应，生，这样以来，就极大的促使 SOA 产率的提高（图 2）

图 3 高 NOx浓度下由异戊二烯生成二次有机气溶胶的可能机理Fig.3 Proposed mechanism of SOA formation from isoprene under high NOxcondition

图 4 低 NOx浓度下由异戊二烯生成 C5-烯烃三醇：cis- 和 trans-2-甲基-1, 3, 4-三醇-1-丁烯和甲基-2,3,4-三醇-1-丁烯的可能机理Fig.4 Proposed mechanism of C5alkene triols: 2-methyl-1, 3, 4-trihydroxy-1-butene (cis and traand 3-methyl-2, 3, 4-trihydroxy-1-butene, formation under low NOxconditionSurratt 根据 Paulot[34]等的研究，进一步总结了在低 NOx的环境下异戊二烯经过化学反应生成 SOA 的反应机制（图 5）[32]：在低 NOx条件下，异戊二烯光氧化形第一代气相氧化产物—羟基氢过氧化物（hydroxyhydroperoxides，ISOPOOH），ISOPOOH 接着与 OH 反应，-O-OH 基团失去一个 OH，生成 IEPOX（isopreneepoxydiols）[34-40]。在酸性和中性条件下，IEPOX 都可以在颗粒物表面与水发生非相反应生成 2-甲基丁四醇，也可以和硫酸盐反应生成硫酸酯；并可在酸性条件下，环重排生成 C5-烯烃三醇。2-甲基丁四醇、2-甲基丁四醇硫酸酯和 IEPOX 可发生分间的聚合反应生成低聚物（oligomers）[41-43]。IEPOX 被认为是低 NO

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本文编号：2796976