钴酸镁尖晶石催化过一硫酸盐降解双酚A的研究

发布时间：2020-08-24 21:20

【摘要】：目前,内分泌干扰物作为一类新兴的污染物,对各类水体产生了巨大的威胁,双酚A(BPA)属于内分泌干扰物中的一种,由于其浓度比较低,利用传统常规的水处理工艺难以除去,因此可以利用高级氧化技术(AOP)降解。过一硫酸盐(PMS)物态为固态,无污染且方便投加。PMS活化后可以产生大量硫酸自由基(SO_4~(?-)),利用其强氧化性降解水中污染物。利用尖晶石活化PMS产生SO_4~(?-)降解水中污染物的手段具有很大优势,本课题选择制备钴酸镁(MgCo_2O_4)尖晶石,该催化剂是电池领域中的新材料,其理论电容大,制备过程简单,原材料常见,成本低廉,性能稳定。采用共沉法,水热法分别制备MgCo_2O_4尖晶石催化剂。通过对溶出金属离子,经济性和节能环保等方面进行比较,选择水热法制备MgCo_2O_4尖晶石催化剂,将最佳煅烧时间确定为2h。采用扫描电镜(SEM),透射电镜(TEM),X射线粉末衍射(XRD),比表面积测定(BET)等手段对制备的MgCo_2O_4尖晶石催化剂的表面形态,结构和性质进行表征。发现该催化剂为均匀颗粒状团簇结构,粒径为20~70nm,晶型符合PDF81-0670卡片,比表面积约为23.9497±0.2302m2/g,表面零电荷点在酸性pH区,为6.575mV。本课题实验体系为100mL,利用20mg/L的MgCo_2O_4尖晶石催化剂催化100μM的PMS在10min内能有效降解99.6%的初始浓度为5μM的BPA。体系中BPA的降解速率会随着催化剂浓度的增高,PMS浓度的提高,反应温度的升高而加快。pH明显影响BPA的降解速率,当pH=6,MgCo_2O_4尖晶石催化剂催化PMS降解BPA的反应速率最快,当pH5~9之间,MgCo_2O_4尖晶石催化剂都表现很好的活性。pH7时,BPA的降解效率略低于pH≤7时。Cl~-对MgCo_2O_4尖晶石的催化活性影响很微小,而且随着Cl~-浓度增大,对反应抑制作用提高。HCO_3~-对MgCo_2O_4尖晶石的催化活性有显著影响。通过加入甲醇(MeOH),叔丁醇(TBA)分析MgCo_2O_4尖晶石催化剂催化PMS降解BPA的体系中氧化剂的产生路径,以及结合电子自旋共振(EPR)对自由基进行捕捉,发现该实验体系中主要产生的是SO_4~(?-),通过利用X射线光电子能谱(XPS)对MgCo_2O_4尖晶石催化剂进行分析,发现可能是由于在MgCo_2O_4尖晶石催化剂表面生成Mg(OH)_2活化PMS,也可能是MgCo_2O_4尖晶石催化剂表面的Co元素的价态变化活化了PMS。通过对MgCo_2O_4尖晶石催化剂的催化PMS体系的TOC进行测试,在反应10min后,BPA的矿化率达到48.75%。利用高效液相色谱(UPLC),液相色谱质谱联用仪(LC-MS)的分析测试方法对BPA的降解产物进行分析检测,共检测出6种物质。在不同pH条件下,反应后Co~(2+)的溶出量大约为15.719μg/L,Mg~(2+)的溶出量大约为292.75μg/L,催化前后对MgCo_2O_4尖晶石催化剂进行XRD测试发现其结构无太大差异。重复使用该催化剂5次后,仍可以保持较高活性。利用松花江滤后水作为实际水体背景下,采用MgCo_2O_4/PMS体系能够降解62.4%的BPA。采用MgCo_2O_4/PMS体系比传统的金属离子催化PMS具有更广的适用性,MgCo_2O_4尖晶石催化剂的投量少,适用pH范围广,降解BPA的效果好,操作简单。除了避免水中金属离子过量的弊端,也增强了催化PMS降解污染物的能力。MgCo_2O_4尖晶石催化剂未来在水处理中具有很强应用前景,并且为降解BPA提供了一种新的可能。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X703
【图文】：

第 1 章 绪 论素[1]在环境中被大量检测出，环境激素的性质物效应，不但会危害生物体的自身性质，并且。可以导致生物体的免疫力下降以及生殖能力内分泌干扰物[2]。害费品大范围使用，双酚类化合物开始出现。生这两种物质是双酚类化合物的成品。环境内分物中某一种物质，并且在环境中被广泛关注。存在毒性，许多国家提出禁止使用 BPA[3, 4]。

第 1 章 绪 论位范围大概在 2.52~3.09V。此外，绝大部分的有机物都能与 SO4 -发生氧化的化学反应，并且 SO4 -与有机物的氧化反应速率很快。HO 的氧化还原电位围约为 1.8~2.7V。SO4 -的氧化还原电位与 HO 的氧化还原电位相接近，运用产中也具有强氧化性，在 pH 大于等于 7 时，SO4 -与 HO 相比表现出更高的。并且 PMS 的存在形式为固态，存在的形态相对稳定，运输以及储存比较，在水中极易溶解，这些优势使得过硫酸盐在实际工程中可以广泛应用[13, 14]现今，常用的过硫酸盐主要包括过一硫酸盐（PMS）以及过二硫酸盐（PDS）MS 和 PDS 活化后会产生 SO4 -。由图 1-2 可知，PMS 和 PDS 的结构。

针对目前利用尖晶石催化 PMS 研究深度不足，尖晶石催化 PMS 的反应过程以及机理不详，催化剂 pH 适用范围窄，反应后存在部分金属离子浸出，容易出现二次污染的弊端。通过查阅大量文献发现，制备钴酸镁尖晶石催化剂的工艺简单，原材料容易获取，成本低。因此本课题将钴酸镁尖晶石尝试应用于水处理中并对其进行深入的研究。本课题的研究内容主要包括以下：（1） 首先利用不同的制备方法对钴酸镁尖晶石催化剂进行制备，通过研究制备的钴酸镁尖晶石催化剂催化 PMS 去除 BPA 的效果后确定制备方法，并对运用该制备方法对制备的钴酸镁尖晶石催化剂进行各项表征。（2） 考察不同催化剂投量，不同 PMS 的用量，不同反应温度，不同反应 pH，不同水中阴离子对钴酸镁尖晶石催化剂催化 PMS 去除 BPA 的实验影响。（3） 考察制备的钴酸镁尖晶石催化PMS去除BPA的氧化剂产生机理以及产物的降解路径。（4） 考察制备的钴酸镁尖晶石的稳定性与重复利用性以及在实际水体中的去除 BPA 的效果。（5） 本课题总的技术路线图如下图 1-2 所示：

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本文编号：2802874