微纤化纤维素氨基硫脲改性及其吸附性能的研究

发布时间：2020-08-27 12:58

【摘要】：当今世界,工业化发展和科学研究为社会进步提供巨大的推动作用,但同时也对人类社会带来了前所未有的挑战。工业生产过程中的排出的废水含有大量的重金属或类金属离子,进入到自然界中将会对环境和生态造成破坏,还会对人类身体健康带来难以想象的风险。因此,效率高、成本低的废水处理技术方面的研究,已经成为现在社会广泛关注的热点问题。吸附法作为较为新型的去除重金属离子的技术,具备污染低、效率高、操作流程简单、更低成本和再生处理方便等优势,成为目前用于废水中重金属离子处理的最常用方法。纤维素基吸附剂因为其高比表面积、物理性能好、可生物降解和来源广泛等特点,受到越来越多学者的青睐。本论文提出了一种以微纤化纤维素为原料制备的高效、选择性和可循环利用的纤维素基吸附剂,并将其应用于汞离子的吸附研究,并探讨其对汞离子以及其他金属离子的吸附性能。首先,将实验室自制漂白棕榈纤维素(Bleached palm cellulose,BPC)进行碱预处理后,再进行机械处理制备得到微纤化纤维素(Microfibrillated cellulose,MFC)。利用高碘酸钠对制备得到的MFC进行氧化处理,得到结构上具有邻二醛基的纤维素(DAMC),然后通过席夫碱反应,将氨基硫脲接枝到DAMC上,制备出具有氨基硫脲活性官能团的纤维素(TSMC)。并使用FT-IR、XRD、XPS、TGA、元素分析和SEM对样品的性能进行表征,同时对不同反应条件对反应产物的得率和活性官能团含量的影响进行探究。FT-IR结果表明,经过碱预处理和机械处理后的纤维素在分子结构上的官能团没有发生明显的变化;经过高碘酸钠氧化之后DAMC成功引入了醛基,再经过氨基硫脲改性之后TSMC成功接枝氨基硫脲。XRD结果表明在整个反应过程中,纤维样品均保持了纤维素I型的晶体结构,但是结晶度逐渐降低。TGA结果表明经过碱预处理后、机械处理和氧化反应后的纤维素的热稳定性逐渐减低,印证了XRD的结果。XPS结果表明,TSMC上出现了新的氮和硫元素的吸收峰,进一步印证了TSMC成功接枝氨基硫脲。SEM结果表明,在氧化反应过程中高碘酸钠会使纤维素发生降解作用,且用量越大降解程度越高。同时,在反应过程中增加高碘酸钠的用量、延长反应时间和提高反应温度都在一定程度上提升DAMC的醛基含量,但是得率也随之下降。当反应条件为高碘酸钠用量6mmol/g,反应时间6h,反应温度40℃时,DAMC的得率为89.6%,醛基含量为94.6%。增加氨基硫脲的用量,可以提升TSMC的氨基含量。将制备得到的TSMC作为Hg(II)离子和其他金属离子的吸附剂,研究了TSMC对重金属离子的吸附性能,并对吸附过程的吸附动力学和吸附等温线进行了分析。结果表明,增加溶液浓度、延长吸附时间和在酸性条件下适当提高pH值能够增加TSMC对Hg(II)离子的吸附能力。TSMC对Hg(II)离子的吸附过程符合动力学拟二级方程以及Langmuir吸附等温线模型,最大吸附量达到331.13mg/g。选择性吸附结果表明,TSMC对Hg(II)离子的吸附选择系数对比其他金属离子均超过50倍,说明TSMC对Hg(II)离子具有比较高的吸附专一性。最后对TSMC进行Hg(II)离子印迹处理后得到IIP-TSMC,并对纤维素的晶体结构和对金属离子的吸附性能进行研究。结果表明,经过离子印迹处理后,纤维素的晶体结构没有发生变化,对Hg(II)离子的吸附能力下降约10%,但是吸附选择性增强。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X703;TQ317;O647.3
【图文】：

分散表,羧甲基化,表面物理,表面活性剂

图 1-1 MFC 表面改性的几种方法[38]Fig.1-1 Several methods for surface modification of MFC1.3.1 微纤化纤维素的表面物理吸附改性MFC 的表面物理吸附的办法不一而同，可以通过使用表面活性剂，也可以通过聚电解质吸附来对纤维表面进行改性。人们用作 MFC 表面改性的表面活性剂通常是两亲有机化合物，即含有疏水基团（所谓的尾部）和亲水基团（所谓的头部）的化合物。Aulin[41等人用羧甲基化的 MFC 制备而成的纤维素播磨涂覆上不同量的含氟的表面活性剂，如全氟十八烷酸（C17F35COOH）等，对 MFC 进行改性。结果表明，与羧甲基化的 MFC分散表面能（54.5 mN / m）相比，吸附表面活性剂后 MFC 的分散表面能急剧降低至 1mN / m。Syverud[42]等人首先对 MFC 进行 TEMPO 体系氧化的预处理，制备出带有阴离子表面的 TEMPO-MFC，然后将 TEMPO-MFC 膜浸泡在 N-十六烷基三甲基溴化铵（CTAB水溶液中，使 CTAB 沉积在 TEMPO-MFC 膜上。在改性之后的检测结果表面，因为 CTAB

高碘酸钠,选择性氧化,方程式,羟基

华南理工大学硕士学位论文[64]，具体的反应方程式如图 2-1 所示[65]。反应过程的机理是高碘酸钠中的进攻葡萄糖单元 C2-C3 邻位上两个仲羟基之一，这是一个自我加速的过元上一个仲羟基转化为醛基之后，相邻的仲羟基由于结晶的局部损失变得成平面的环酯，作为八面体中间的部分，其氧化速率取决于相邻羟基基团结晶指数[66]。

纤维素原料,热稳定性,高碘酸钠,醛基含量

图 2-4 a）纤维素原料和 b）MFC 的热稳定性检测图Fig.2-4 TGA of (a) cellulose raw materials and c)MFC反应条件对双醛基纤维素的性能影响高碘酸钠用量对 DAMC 得率和醛基含量的影响究不同高碘酸钠用量条件下，DAMC 的得率和醛基含量变化的实验在固℃下，加入不同量的高碘酸钠反应 6h 进行。MC 得率变化结果如图 2-5 所示。从图上可以看到，随着高碘酸钠用量MC 的得率不断降低。造成此结果的原因是高碘酸钠是一种强氧化剂，会对纤维素内部分子间的共价键和氢键造成破坏，导致 MFC 的分子结构降解。因此当高碘酸钠的用量增加，MFC 被降解的程度越来越高，导致从 94.5%逐渐下降到 75.9%，且下降的速度随着高碘酸钠的加入呈现增大MC 醛基含量变化结果如图 2-6 所示。从图上可以看到，随着高碘酸钠，DAMC 醛基含量呈现先快速上升，在高碘酸钠加入量为 6mmol 时到

【参考文献】