钴氧化物基复合网膜的制备及其油水分离和催化降解性能研究

发布时间：2020-09-01 20:18

　　石油泄漏事故和工业含油污水的违规排放造成了海洋、地表水和地下水等自然水体的破坏,一方面酿成了严重的经济损失,另一方面水中油类和有机污染物会严重威胁到了人类及其他生物的生存环境。相对于离心法,重力法,吸附法,生物降解法等方法,膜分离技术具备所需能耗低、方法简单、高分离效率等优点,已成为油水分离领域的研究热点。受荷叶、鱼鳞等生物表面自清洁特性启发,仿生构筑超浸润膜分离材料用于油水分离,尤其是超亲水-水下超疏油膜。目前大部分水下超疏油膜的制备流程复杂、成本高,且功能单一,难以实现油污染与水溶性有机污染物共存污水的同步处理。本论文以不锈钢金属网膜为基体,以钴盐乙醇溶液为前驱体,通过浸渍燃烧法,在网膜表面负载钴氧化物涂层,构筑超亲水-水下超疏油复合网膜,赋予其油水分离和活化过硫酸盐降解水溶性有机污染物的性能,同时通过引入二氧化硅和石墨烯作为功能基元,来提高复合网膜的分离和催化性能。通过SEM、XRD、XPS等仪器表征膜材料表面微观形貌、化学成分和浸润性,系统研究钴氧化物负载复合网膜的油水分离和催化过硫酸盐降解有机染料性能。主要研究工作如下:(1)以不锈钢网为基体,以CoCl_2乙醇溶液为构筑基元,采用火焰燃烧法快速氧化CoCl_2,在不锈钢网膜表面构筑钴氧化物涂层,得到了具有超亲水-水下超疏油且具有催化性能的网膜。研究了CoCl_2浓度、组装次数等参数对网膜表面形貌和催化降解有机污染物以及亲水疏油性能的影响。经过反复试验确定不锈钢网在CoCl_2浓度为1.0wt%时具有最佳性能。其水下接触角可以达到157.5±2°(以二氯乙烷油滴为研究对象),油滴滚动角小于5.0°,达到了水下超疏油效果,能够有效分离油水混合物例如环己烷-水,1,2-二氯乙烷-水,且分离效率均在99.5%以上。针对不同的油水混合物,膜通量不同但都达到了超疏油效果,以环己烷为例,分离通量高达52688 L m~(-2) h~(-1)。通过催化降解罗丹明B染料,时间控制在10分钟内,且能够实现同步催化PMS降解有机染料与油水分离。经过相关测试,该网膜具有优良的自清洁性、循环使用性和优异的机械性能。(2)基于构筑材料表面的微观粗糙度,以CoCl_2和TEOS乙醇溶液为构筑基元,采用火焰燃烧法迅速氧化,在不锈钢网膜表面有效构筑了Co_3O_4-SiO_2涂层。本章研究了TEOS浓度、组装次数等参数对复合网膜表面形貌和催化降解有机污染物等性能的影响。经过反复试验,确定不锈钢网在CoCl_2浓度为1.0wt%,TEOS浓度为3.0wt%时具有最佳组合性能。其水下接触角可以达到165~o±1.0~o(以二氯乙烷油滴为研究油滴),同时油滴能够在水下网膜上自由滚动,粘附力极低,滚动角小于4°,比实验一中滚动角小,且接触角大。能够有效分离油水混合物例如环己烷-水,1,2-二氯乙烷-水,且分离效率均在99%以上,针对不同的油水,膜通量最高可达59964 L m~(-2) h~(-1)(以环己烷为例)。能够在14 min内催化降解亚甲基蓝溶液,相比于实验一构筑网膜催化降解亚甲基蓝所需时间为21 min时间下降,说明催化能力有所提升。同时该网膜具有优良的抗污能力,循环使用性以及机械性能。(3)为了提升金属网膜负载物的机械稳定性和催化性能,在不锈钢网膜构筑基元成分中,加入氧化石墨烯,同时具有有效的催化活性。以GO和CoCl_2溶液为构筑基元,通过层层自组装方法构筑不锈钢网膜结构。主要研究GO浓度、浸渍燃烧次数等参数对亲水疏油性能的影响以及对催化降解有机污染物的影响。揭示出了Co_3O_4-rGO的形成规律,筛选出制备Co_3O_4-rGO涂层的最佳配比浓度。经过反复试验,确定300目不锈钢网在GO质量浓度为1.0wt%CoCl_2乙醇溶液的1.0%时,具有最佳组合性能。其水下接触角可以达到164.5°,达到了水下超疏油效果,能够有效分离油水混合物例如环己烷-水,1,2-二氯乙烷-水,且分离效率均在99%以上,以环己烷为例膜通量达到了61302.2 L m~(-2) h~(-1)。催化降解亚甲基蓝,时间亦控制在10分钟内。经过相关测试,该网膜具有高效的分离、活化PMS性能。
【学位单位】：江苏大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X703;TQ051.893
【部分图文】：

油污染

水分离处理概述油污染的来源及危害油开采、石化、炼油、炼焦、制药、食品、纺织皮革等工业生产和往会产生大量含油废水，已然经成为全球性的重要污染源之一，严系统的稳定性[1, 2]。例如，2010 年 4 月 20 日，美国墨西哥海湾发事件[3]，石油覆盖面积超过了两千多平方公里海域。2011 年 6 月 4漏油事故的蓬莱油田污染渤海面积超过了六千平方公里，约占渤海所波及地区的生态环境遭受了严重破坏[4]，含油废水来源广泛，成(如汽油、柴油、煤油、动/植物油等不溶性油类化合物)[5, 6]。油污一成，会阻碍氧气向水中扩散，溶解氧含量下降，产生恶臭，恶化水动植物死亡[7]，严重危害人体健康和生态环境，因此，开发快速、含油污水处理方法已成为迫切需要解决的课题和研究热点[8-11]。

模型图,接触角,模型,粗糙表面接触

图 1.2 Young 式接触角模型[45]Figure 1.2 Scheme of Young’scontact angle model[45]Wenzel、Cassie 和 Baxter 等人[48]完善了粗糙表面接触角的研究，提出了较为完善的浸润模型[49, 50]，即 Cassie model 和 Wenzel model（如 1.3）。图 1.3 Wenzel 和 Cassie 浸润模型示意图[49, 50]Fig. 1.3 The schematic diagram. of Wenzel and Cassie model[49, 50]在 Wenzel 模型中，理解为液体灌入粗糙表面的孔隙内，表面接触面积大于杨氏接触状态模型，利用粗糙度来解释表面积增加导致材料的超疏水现象[51, 52]。

示意图,模型,示意图,粗糙表面接触

钴氧化物基复合网膜的制备及其油水分离和催化降解性能研究图 1.2 Young 式接触角模型[45]Figure 1.2 Scheme of Young’scontact angle model[45]Wenzel、Cassie 和 Baxter 等人[48]完善了粗糙表面接触角的研究，提出了较为完善的浸润模型[49, 50]，即 Cassie model 和 Wenzel model（如 1.3）。

【参考文献】