济南市大气亚硝酸的观测及来源研究

发布时间：2020-09-03 08:23

　　 亚硝酸(HONO)是大气中一种重要的痕量气体,作为OH自由基的重要来源,HONO的浓度水平直接影响大气的氧化能力,进一步改变大气组成和区域空气质量。目前关于HONO的来源认识仍不是很清楚,一些外场观测和模拟研究均认为昼间存在强烈的HONO未知来源,而这些未知来源的确定和形成机制仍然存在诸多不确定性。华北平原地区是我国光化学污染和雾霾频发区,大气中存在高浓度的臭氧(O3),氮氧化物(NOx)和颗粒物,有利于对HONO的潜在来源进行研究。为此,本文选择在华北平原典型污染城市济南市开展了为期一年的HONO连续外场观测,自2015年9月1日起,至2016年8月31日止。在此期间,济南市历经冬季雾霾、春季沙尘暴以及秋季光化学污染,本文详细分析了不同环境下大气亚硝酸的污染特征和收支平衡。本研究利用长光程吸收光谱仪(LOPAP)在线测量大气中的亚硝酸浓度,并同步测量其它相关污染气体、气溶胶及气象参数。观测发现济南市大气中存在着高浓度的HONO,观测期间HONO的平均浓度(±SD)为1.15±1.07ppbv,昼间(06:00-18:00)平均浓度为0.99±0.95ppbv,夜间(18:00-06:00)平均浓度为1.29±1.16ppbv。HONO呈现明显的季节变化与日变化趋势,分别在冬季和清晨浓度最高。观测期间经常观测到很高浓度(如5 ppbv)的HONO,最大值为8.36 ppbv。基于本站点选取的新鲜排放烟羽,分析了机动车排放因子,结果表明机动车排放是大气中HONO的一个重要来源。分析HONO收支平衡时不可忽略机动车排放的贡献,根据标准选出11个案例,统计车辆排放因子HONO/NOx范围为0.29%-0.87%,平均值为0.53%±0.02%。由此值计算出冬季车辆排放对夜间HONO浓度的贡献最大,高达21%。通过选取夜间稳定气象条件下HONO浓度增长的个例,本研究较全面地计算了夜间HONO的非均相生成源强。统计了夜间的107个案例,得到N02生成HONO的转化率(khet)为0.0068±0.0045 h-1,NO2在湿表面上的摄取系数为1.40±2.4×10-6.通过khet与气溶胶表面积的相关性分析,夜间HONO更可能来源于NO2在地表面的非均相反应,由外场观测数据计算得出平均每4个沉降到地表面的NO2分子释放出1个HONO分子。基于观测资料及以上计算结果,运用收支计算法评估昼间HONO的未知源强。根据观测数值的整体性与可用性,计算夏季昼间正午时分(11:00-14:00)HONO未知源强Punknown为2.95ppbh-1,平均占总HONO浓度80%以上,是NO和OH气相反应源的7倍多,为昼间HONO的主要来源。通过Punknown与NO2,,气溶胶比表面积的相关性来探讨未知源可能的生成途径,结果表明在夏季,光诱导在地表面上的非均相反应在昼间HONO生成中占重要作用。本研究分析了秋、夏季HONO光解和03光解对OH自由基的贡献,发现夏季HONO的OH净生成率为1.88 ppb/h,秋季为0.78 ppb/h,均是对应季节O3光解产生OH值的2.4倍。而且HONO不仅在清晨,正午时分对OH的贡献也很大,表明HONO对济南市的大气氧化能力的重要作用。本研究连续一年的观测,为分析HONO来源提供了大量的案例,对HONO的污染特征(包括浓度水平、季节变化及日变化等)、机动车排放因子、夜间非均相转化、昼间HONO未知源强及HONO对OH贡献等进行较为系统的分析,进一步丰富了对HONO未知源的认识,揭示了 HONO在华北平原光化学中的重要作用,为后续研究提供借鉴和资料,结果可为空气质量模型的改进、如光化学烟雾和雾霾的区域环境问题的控制提供理论借鉴和数据支持。
【学位单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：X51;X831
【部分图文】：

寻找ＨＯＮＯ的未知来源是当前大气化学研究的一个热点，也是该领域的难逡逑点之一。目前已报道了邋５种ＨＯＮＯ产生途径：直接排放，均相反应，非均相反逡逑应，表面光解及生物过程。ＨＯＮＯ主要的源与汇如图１－１所示。逡逑不邋ｚ逦、逡逑——－￣＞Ｎ0７＼逡逑~|１邋？．，一、—逦ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ逡逑ｈｏｎｏ邋ｍ逡逑ｔ邋晷逡逑Ｈｕｍａｎ逦Ｇｒｏｕｎｄ逡逑Ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ逡逑图１－１大气中ＨＯＮＯ的主要生成途径逡逑１．２．１邋ＨＯＮＯ的直接排放逡逑在氮氧化物的燃烧过程中，发现有产物ＨＯＮＯ的存在。自Ｐｉｔｔｓ等Ｗ在１９８４逡逑年对机动车的ＨＯＮＯ排放研究开始，针对不同燃烧源，如生物质燃烧，车辆排逡逑放，家庭采暖和工业燃烧等开展了相似的研究，但定量ＨＯＮＯ的直接排放主要逡逑集中在量化车辆尾气的贡献，用ＨＯＮＯ／ＮＯｘ表征新鲜排放气团中ＨＯＮＯ的排放逡逑系数。机动车的类型及其运行状态、使用的燃料类型和是否配有催化转换器等对逡逑ＨＯＮＯ的排放影响较大，徐政总结了不同的发动机类型排气中观测到的ＨＯＮＯ逡逑汽车排放因子（ＨＯＮＯ／ＮＯｘ）（表１－１）邋［９］。逡逑柴油汽车或重型卡车会排放更多的ＨＯＮＯ和ＮＯｘ；发动机转速低、冷机运逡逑行以及催化剂老化等都会增加尾气ＨＯＮＯ的排放；装载汽油发动机的车要比配逡逑备催化器的车排放更多的ＨＯＮＯ和ＮＯ。文献报道了变化很大的ＨＯＮＯ／ＮＯｘ，逡逑２逡逑

图１－３邋ＷＤ／ＩＣ结构示例［４７］逡逑１．３．２．２高效液相色谱法（ＨＰＬＣ）逡逑ＨＰＬＣ／ＵＶ系统的测量原理如图１－４所示。气体与缓冲液分别从两端泵入螺逡逑旋管，ＨＯＮＯ被螺旋管内壁的液膜吸收。接着，含有ＨＯＮＯ的吸收液与磺胺（ＳＡ）逡逑８逡逑

ＳＯＬＵＴＩＯＮ邋ＯＵＴ逦ＳＤＬｉｍＯＮ邋ＩＮ逡逑图１－３邋ＷＤ／ＩＣ结构示例［４７］逡逑１．３．２．２高效液相色谱法（ＨＰＬＣ）逡逑ＨＰＬＣ／ＵＶ系统的测量原理如图１－４所示。气体与缓冲液分别从两端泵入螺逡逑旋管，ＨＯＮＯ被螺旋管内壁的液膜吸收。接着，含有ＨＯＮＯ的吸收液与磺胺（ＳＡ）逡逑８逡逑

【参考文献】

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本文编号：2811191