水钠锰矿锰氧化度与氧化还原活性的定量关系研究

发布时间：2020-09-08 22:00

　　近年来,锰氧化物材料在环境修复方面的应用受到广泛关注。锰氧化物的氧化还原电位(Eh)在不同的环境条件下存在差异,这与锰平均氧化度(Mn AOS)有很大的关系,通过研究Mn AOS与Eh及反应活性的定量关系,可以更好地认识锰氧化物的物理化学性质和环境行为。因此,本文采用化学还原法合成了水钠锰矿材料,并对其进行表征。通过Mn~(2+)调节溶液氧化还原性质,获取具有不同Mn AOS的水钠锰矿。以对苯二酚为化学探针,表征水钠锰矿的Eh,并建立了Mn AOS和Eh的定量关系。通过水钠锰矿氧化双酚A(BPA)的热力学和动力学分析,建立了Mn AOS与水钠锰矿反应活性的定量关系。还研究了Eh和Mn AOS对水钠锰矿与BPA反应的影响。主要获得以下结论:(1)水钠锰矿为纳米球结构,由纳米片堆积而成,每个纳米球尺寸约200-300 nm。其比表面积为45.5 m~2/g。通过Mn~(2+)调节溶液氧化还原性质,获取具有不同Mn AOS的水钠锰矿。反应pH为5.5时,随着初始Mn~(2+)浓度的增大,Mn AOS从3.98分别降低为3.87,3.75,3.64和3.53。(2)水钠锰矿的Mn AOS与其Eh成正比例线性关系。以对苯二酚为化学探针,根据能斯特方程得到,水钠锰矿的Mn AOS越高,其氧化还原电位越高,与电化学方法测定的结果趋势相同。并且水钠锰矿氧化对苯二酚符合拟二级动力学,随着Mn AOS的降低,氧化反应速率随之降低。(3)水钠锰矿的Mn AOS与其氧化还原活性成正比例线性关系。较高的初始水钠锰矿浓度有利于反应的进行;BPA去除率随着pH的增加而降低;共存金属离子对水钠锰矿氧化降解BPA起抑制作用,且Mn~(2+)的抑制效果最明显。这是因为水钠锰矿浓度与Eh正相关;pH越低,水钠锰矿的Eh越高;Mn~(2+)的加入会降低水钠锰矿的Eh。此外,水钠锰矿与BPA初始反应阶段的表观反应速率常数(k)随着Mn AOS的增加而增加,因为随着Mn AOS的增加,水钠锰矿的氧化还原电位越高。综上所述,水钠锰矿结构变化对于其反应活性有显著影响,这对于在污水处理中开发高效氧化剂材料的研究有重要启示作用,锰氧化物在实际水处理及土壤修复中具有广阔应用前景。
【学位单位】：中国地质大学(北京)
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X703
【部分图文】：

钡硬锰矿,锰钡矿,斜方锰矿,锰氧化物

状结构如图 1-2 所示。水钠锰矿（Birnessite）是自然界中最常见的层状氧化锰矿物形式，在结构上由相互堆叠的多个六面体对称的[MnO6]八面体片组成，阳离子和水分子占据夹层，层间距约为 0.7 nm，随层间阳离子和水分子的不同而改变。水钠锰矿中的锰主要为Mn4+，具有不同浓度的 Mn2+和 Mn3+。此外，水钠锰矿含有丰富的锰空位，Mn2+和 Mn3+都可以吸附在空位上。Mn3+也存在于[MnO6]八面体层中。水钠锰矿结晶性差，粒径小，比表面积大，零点电荷低，反应活性高，具有良好的阳离子交换能力，吸附能力和强氧化能力，是土壤、树枝状清漆和海洋结核中锰氧化物涂层的主要矿物相。通过层间距，主要的阳离子以及相关的制备技术，已经发现了不同形式的水钠锰矿。术语 delta 锰氧化物“δ-MnO2”已被用于指定各种类似形式的合成锰氧化物相，如水钠锰矿或水羟锰矿。由于水钠锰矿独特的层状结构和物理化学性质，被广泛应用于吸附剂、氧化剂、催化剂及超级电容器和电极材料等。

锰氧化物,黑锌锰矿,锂硬锰矿,水钠锰矿

a b c图 1-2 层状结构锰氧化物：(a) 锂硬锰矿；(b) 黑锌锰矿；(c)水钠锰矿。（Post, 1999）.2 锰氧化物的形成与转化锰氧化物矿物存在于各种各样的地质环境中，广泛分布于水环境、土壤和沉积原生矿物风化和成土过程天然形成，具有比表面积大、零点电荷低和带高负电点，具有较高的反应活性（刘凡等, 2008）。在天然环境中，锰氧化物影响或多无机金属离子和有机物质的形态、迁移和转化过程，具有良好的环境意义。因化物矿物的形成机制引起人们的关注，研究表明锰氧化物矿物的形成主要有非和生物成因两种（Lan et al., 2019; Tebo et al., 2004; Wang et al., 2015; Zhu ）。（1）生物成因

锰矿,金属离子,锰氧化物,空位

作用进行了描述，锰氧化物作为吸附剂和氧化剂发挥了和氧化环境中的多种金属污染物。金属离子和金属物质化物上（Villalobos, 2015），通过易位进入通道/中间层过取代锰或锰的空位而结合到锰氧化物结构中（Wang氧化物中的结构占位主要有 4 种形式（图 1-4）（鲁安间；（Ⅱ）占据层上锰空位结合到锰氧化物结构中；（Ⅳ）吸附在锰层的边角位点。锰氧化物能够吸附多种金won et al., 2010; Sherman and Peacock, 2010; Villalobos nOx 在深海/海洋系统中对金属 Cu 的清除作用不仅仅是生物产生的配体的螯合作用（Villalobos, 2015）。对于吸附反应是重要的螯合反应机制。

【相似文献】