黄河三角洲感潮河段COD测定方法的校正及应用

发布时间：2020-09-19 13:15

　　化学需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)是用来反映被监测水质受还原性物质污染的程度的重要指标,也是水质监测和评价的重要参考依据。通常,采用化学方法即往水体添加氧化剂,在一定条件下,将氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量折算成1升水样全部被氧化后所需要的氧的量,以mg/L表示。该指标通常用于表征水体综合有机污染程度,并在海域生态环境质量评价、海区富营养化研究等方面得到广泛应用。但是,在低盐度的河口及近海岸区,重铬酸钾法和高锰酸盐指数的测定均受到盐度(氯离子浓度)干扰,测量值无法准确反映近岸盐度较低海域的有机污染程度,因此近海岸感潮河段COD测定方法的研究将有助于准确反映该区域的有机污染状况,对于提出以溯源为核心的针对性污染治理措施和方案有重要意义。本文以黄河三角洲感潮河段的监测断面为研究对象,分析2012年至2016年水质监测指标的年内和年际变化规律及其与潮汐和盐度的关系,探究盐度(氯离子浓度)对于COD_(Cr)、高锰酸盐指数、海水COD测定结果的影响。通过黄河口实地取海水并测定PH、盐度、电导率及COD等参数,用实际海水稀释和加入葡萄糖作底物进行实验室模拟感潮河段水质特征,采用重铬酸钾法、高锰酸盐指数测定方法和海水COD测定方法三种不同的监测方法测定,分析研究盐度对于三种方法测定的影响,并提出一定盐度范围内适用于感潮河段监测结果校正的公式。最终确立适用于感潮河段水质COD监测的方法,并结合东营市典型河流挑河、神仙沟感潮河段的现场水质监测结果进行数据分析和公式的验证。为感潮河段COD的测定及进一步进行水质评价提供依据。本文主要结论:(1)东营海域大部岸段的大潮多发生于3~4月和7~11月,海水的潮汐现象可以使得海水与入海的河流相互混合,与此同时,潮汐作用使得河口的含盐量大大增加,从而使得水质监测中氯化物的浓度随着潮汐出现的月份而出现明显升高。2012~2016年间,典型感潮河段流监测断面的水质的溶解氧、氨氮浓度和高锰酸盐指数的年平均值均基本能达到国家V类水质标准的要求,而COD_(Cr)的年平均值高于V类水质标准,出现不稳定达标情况。经监测结果分析,水质氯离子浓度和COD_(Cr)的监测结果之间存在较好的相关性。(2)盐度在0‰~7‰范围内,重铬酸钾法测得的COD_(Cr)实测值不随盐度的升高而变化,趋于稳定状态,不受盐度因素的干扰。盐度7‰~25‰范围内,随着盐度升高COD值呈现对数型增长;盐度25‰~35‰范围内,随着盐度升高COD值呈现复杂性的增长趋势。因此,将盐度7‰定义为重铬酸钾测定COD方法的盐度临界值,高于此值,则不宜采用此方法监测。海水COD测定方法在盐度约为25‰~35‰范围内基本不受盐度变化的影响,而盐度0‰~25‰范围的测定结果明显偏低,且随着盐度的升高而升高,因此,将水样中盐度25‰定义为海水COD测定方法的盐度临界值,低于此值,则不宜采用此方法监测。高锰酸盐指数的测定在盐度0‰~10‰范围内,基本不受氯离子浓度变化的影响,相对稳定。盐度10‰~35‰范围内,其测定值随着盐度增长而呈现对数升高趋势。因此,将水样中盐度10‰定义为高锰酸盐指数测定方法的盐度临界值,低于此值,则不宜采用此方法监测。(3)盐度7‰~25‰范围内的COD_(Cr)监测值与盐度呈现很好的相关关系,选择此盐度范围进行校正,提出校正公式。将不同浓度葡萄糖溶液的重铬酸钾法实测值和理论值的差值与盐度进行多次线性拟合,得7‰~25‰盐度范围内标准重铬酸钾法COD测定结果的校正公式为:C_0=-b-(b~2-4ac)~(1/2)/2a其中, a=3.573×10~(-3)·d-7.104×10~(-3),b=-8.968×10~(-2)·d-0.8.22,c=COD-11.14·d-21.14,d=In(S+0.0109)其中S是水样实测盐度;COD为COD_(Cr)实测值;C_0为校正后的值。该公式应用于黄河三角洲河流的感潮河段盐度在7‰~25‰范围得区域,进行标准重铬酸钾法COD测定结果的校正。盐度25‰~35‰范围内的高锰酸盐指数监测值与盐度呈现很好的相关关系,选择此盐度范围进行校正,提出校正公式。将不同浓度葡萄糖溶液的高锰酸盐指数实测值和理论值的差值与盐度进行多次线性拟合,得25‰~35‰盐度范围内标准高锰酸盐指数测定结果的校正公式为:C_1=-b-(b~2-4ac)~(1/2)/2a其中,a=-1.415×10~(-4)·d×10~(-4), b=-3.838×10~(-3)·d-0.9930,c=COD-1.135d-2.525, d=In(S+0.0012)其中S是水样实测盐度,COD为实测值,C_1为校正后的值。(4)采用校正式对2012-2017年黄河三角洲典型感潮河段挑河和神仙沟监测断面COD实测值进行校正后,校正后达标率可提高10%~50%,达标水平显著提高,降低了由盐度带来的对于COD测定方法的影响。2017年挑河的COD监测结果经校正后,基本达到国家地表水环境质量标准中V类标准的水质要求。最终,确立了黄河三角洲河流的感潮河段COD的测定以盐度作为方法选择依据,盐度7‰和25‰分别作为测定方法选择的临界点的最适监测方法。盐度0‰~7‰,采用重铬酸钾法进行测定;盐度7‰~25‰范围内,采用重铬酸钾法测定后使用本文校正公式4-5对结果进行校正;盐度25‰~35‰范围内,采用高锰酸盐指数测定方法进行测定后用公式4-10校正,或者采用海水COD测定法直接进行监测,分别采用相应的标准进行水质评价。
【学位单位】：山东师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：X832
【部分图文】：

布设位置,监测断面,红色

10注：图中红色线段表示河流的监测断面图 2-1 河流监测断面的布设位置Fig.2-1 The location of the river monitoring section

黄河三角洲,取样点,海水,硫酸汞

图 3-1 黄河三角洲海水取样点位Fig.3-1 Sampling points of seawater in the Yellow River delta供试试剂：浓硫酸（ρ（H2SO4）=1.84g/mL）、硫酸银（Ag2SO4）、硫酸汞（HgSO4）、重铬酸钾（K2Cr2O7）、硫酸亚铁铵（（NH4）2Fe(SO4)2）、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、

感潮河段,监测方法,黄河三角洲,COD值

图 4-3 黄河三角洲感潮河段 COD 值的监测方法Fig.4-3 Determination of COD monitoring method in tidal river in the Yellow River delta4.3 本章小结（1）通过将不同盐度条件下的 COD 实测值与 COD 理论值的差值进行拟合

【参考文献】