磷掺杂三氧化钨纳米材料的制备及其光催化性能研究

发布时间：2020-09-27 12:14

　　在现存的众多水处理技术中,光催化技术由于具有仅利用光能、无需二次处理,设施简单、成本低,可处理多种难降解污水等优点而备受关注。光催化技术的关键问题是寻找一种高效的光催化剂。三氧化钨(WO_3)是一种n型半导体,由于具有较窄的带隙(2.4eV-2.8eV)和较高的可见光吸收效率(12%),被广泛应用于可见光响应的光催化反应,但由于三氧化钨自身存在的一些缺陷而限制了其广泛应用。因此,本文研究了磷掺杂改性以增强三氧化钨的光催化性能。所得结论如下:(1)P-WO_3的光催化性能受到多种因素的影响,合适的制备条件会使样品具有更高的结晶度及稳定性和更利于光催化性能提高的晶相组成以及晶体表面晶格缺陷。本文通过控制P-WO_3制备过程中P/W的物质的量之比、焙烧温度及时间、溶剂、分散剂及抑制剂用量等影响因素以确定磷掺杂改性的最佳制备条件。研究结果表明,当P/W物质的量之比为6%,去离子水、乙醇及冰乙酸用量分别为30mL、20mL、10mL时,在500℃下焙烧4h后得到的P-WO_3具有最佳的光催化性能。最佳制备条件下制备的P-WO_3对亚甲基蓝的降解率可达到97%(120min)。(2)采用FESEM、TEM、XRD、XPS、UV-Vis DRS、BET等仪器对比分析了WO_3和P-WO_3的微观形貌及晶型、表面特性和光学性能的变化。通过水热法制备的WO_3为结晶度良好的单斜晶纳米颗粒,形态固定、大小在50-100nm之间;经掺磷反应之后,磷元素(P)以P~(5+)的形式成功进入WO_3的晶格,通过键合在WO_3表面形成了稳定的W-O-P键,其晶型由最初的单斜晶转变为正交晶。磷的掺杂对光催化材剂WO_3的微观形貌及颗粒大小没有产生明显的影响,但由于部分磷元素没能成功进入晶格内,而是附着在了表面,经过焙烧之后在P-WO_3表面可以观察到粗糙的斑点。此外,与WO_3相比,P-WO_3的吸收边发生了一定的红移,同时在可见光区的光吸收性也有所增强,禁带宽度也由2.4eV减小到2.33eV,从而使得P-WO_3的光催化性能增强。(3)光催化材料制备方法的可控性及材料的稳定性是对其进行实际应用必须考虑的问题。因此,本文对P-WO_3的稳定性及实际应用进行了研究。重现性实验结果表明,P-WO_3具有良好的物理稳定性,且制备方法也具有可控性。循环实验结果表明,经三次循环实验后P-WO_3的光催化效率仍可以达到初始的86%,由此说明P-WO_3具有良好的光催化稳定性。在实际应用模拟实验中,P-WO_3对低浓度有机污水表现出良好的光降解性能,经过1h的光催化反应后,对污水厂生物池进水污水和出水污水中有机物的降解率分别可以达到40%和55%。(4)此外,论文通过对P-WO_3光催化活性物种的分析探讨了其光催化机理。催化剂活性物种的氧化能力判定实验结果表明,在亚甲基蓝降解过程中P-WO_3光催化材料所产生的活性物种氧化能力从强到弱为:·OHh~+·O_2~-。综上可知,本文通过两步法制备出了形态固定的正交晶P-WO_3光催化剂,该催化剂具有良好的光催化性能及稳定性,证明了磷元素掺杂可有效改进三氧化钨的光催化性能,且在实际应用中对低浓度有机污染物也表现出优异的光降解性能。
【学位单位】：山东农业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O644.1;O643.36;X703
【部分图文】：

示意图,光催化机理,示意图

供体和电子受体进行氧化/还原反应。光生载流子在迁移到移到半导体表面之后，会经历载流子复合或者消耗的过程，。如果光生载流子发生复合，则会释放出能量，并失去光催化生的是消耗的过程，则会与催化剂表面或周围溶液中的物质可以降解溶液中的有机污染物。其中，光生电子具有还原能氧化还原反应将其还原成超氧自由基（·O2 ）、羧基（CHO等具有强氧化性的活性物种，可氧化溶液中的有机污染物；能力，可以和水（H2O）或者羟基（OH-）发生氧化还原反，也可以直接与污染物质发生氧化还原反应，将其氧化（Oal., 1995）。·OH 可以与电子供体（Donor）发生作用而将其（Acceptor）发生作用而将其还原。光催化过程简单示意图及到如下反应式:

示意图,光生载流子,导体,示意图

2014; 宜沛沛等, 2014; Pettit et al., 2013）。复合光催化剂内部光生载流子的分离过程可总结为两种主要的形式。一种为光生载流子在两个半导体之间进行迁移，其迁移路径一般为：在由于能带位置不同所产生的电场梯度作用下，光生电子会从具有较高还原能力的半导体导带上迁移到还原能力相对较弱的半导体导带上，而光生空穴则从具有较高氧化能力的半导体价带迁移到氧化能力相对较弱的半导体价带上，其转移过程如图 2 所示。另一种复合形式为 Z-型体系，其迁移路径一般为：还原能力较低的电子会与另一半导体中氧化能力较低的光生空穴复合，从而分别留下具有较高还原能力的光生电子和具有较高氧化能力的光生空穴，迁移到半导体表面与污染物发生氧化还原反应，该过程如图 3 所示。Z-型体系的优点是可以保留具有更强氧化能力的光生空穴和更强还原能力的光生电子，因此受到了研究者的广泛关注。

示意图,型体,载流子,示意图

图 3 Z 型体系中光生载流子的迁移示意图Fig. 3 Schematic diagram of charge separation in Z-type System通过 WO3与其他半导体形成异质节是对 WO3进行改性的一种很好的方法，例O3/TiO2（Shi et al., 2015）, WO3/SiO2（DePuccio et al., 2015）, WO3/ZnWO4（Keeret al., 2015）,WO3/BiOI（Luo et al., 2015）和 WO3/Ag3PO4（Zhang et al., 2014）等复催化剂与单相 WO3比都表现出增强的光催化性能。Cao 等通过化学沉淀法成功合成有可见光活性的 AgIO3/WO3复合光催化剂，该催化剂具有较高的电荷分离率和更可见光区响应范围，因此比单相的 WO3和 AgIO3催化剂都表现出增强的光催化活Cao et al., 2017）。Arai 等成功合成了 CuBi2O4/WO3复合光催化剂，该催化剂属于的 Z 型体系，WO3和 CuBi2O4受光激发后会分别产生光生载流子，WO3中的光生还原能力较弱而 CuBi2O4中的光生空穴氧化能力较弱，二者会进行复合，从而留下

【参考文献】