功能化石墨烯材料用于重金属离子电化学传感器的构建

发布时间：2020-10-08 16:46

　　随着工业和农业的飞速发展,各类环境污染问题也随之涌现,其中,重金属离子的污染问题就引起了全社会的关注,因为重金属不可以被生物降解,少量的重金属就会给人类健康带来很多危害,所以寻找一种简单、快速、高效的方法对重金属离子进行监测是十分重要的。至今为止,已有多种方法用于重金属离子的分析检测中。而在这些检测方法中,电化学分析方法因为其具有成本低廉、操作简单、检测速度快、选择性好、灵敏度高等优点而被广泛采用。近年来,石墨烯(GR)及其衍生物由于其独特的结构与形貌、大的比表面积、特殊的物理及化学特性,在很多领域都受到了广泛关注。研究表明,GR及其衍生物修饰电极因其优异的电化学性质,在重金属离子的电化学检测方面有很大的应用前景。但不管是GR本身还是其衍生物如氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(rGO),在重金属离子电化学检测领域仍有一些不足之处。一是GR和rGO容易受到π-π键的相互作用而产生团聚,从而导致比表面积减小,导电性减弱;GO虽含有含氧官能团,能一定程度地阻止团聚的发生,但也同时由于含氧官能团的引入使得GR原有的共轭结构被破坏,因此GO导电性较差,而导电性变差将会影响电化学检测过程中的电子传输,从而影响检测的灵敏度。二是GR和rGO不含/少量含有对重金属离子起络合作用的衍生基团,在检测过程中对重金属离子的富集能力较弱,一定程度上影响检测性能的提高。而引入对重金属有富集作用的物质,将大大提高检测性能。所以针对这点,本论文选用GO和rGO为起始材料,引入其它材料与之进行复合,可以有效地阻止GO或rGO的团聚,并且通过引入对重金属有吸附或络合能力的物质,也能大大提高检测效果,达到取长补短的目的。具体内容如下:(1)采用液液界面聚合的方法制备得到聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/GO(PEDOT/GO)复合材料,并采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对其形貌和结构进行表征。结果表明,纳米棒状结构的PEDOT锚定在GO片上。PEDOT/GO复合材料修饰在玻碳电极上,并采用差分脉冲溶出伏安法(DPASV)对Hg~(2+)进行检测。结合了GO比表面积大、含有很多含氧官能团,及PEDOT导电性高,具有较好的催化性等优点,PEDOT/GO复合材料修饰电极用于重金属离子检测时,比GO或PEDOT拥有更好的检测效果,展现出良好的协同效应。在最优检测条件下,当Hg~(2+)浓度在10.0 nM 3.0μM之间时,与其对应的阳极溶出峰电流之间呈现良好的线性关系,检测下限为2.78 nM(S/N=3)。并且,该复合材料修饰的电化学传感平台被成功应用于自来水中Hg~(2+)浓度的检测。(2)通过四氧化三钴(Co_3O_4)原位生长在GO片上,然后用水合肼对GO还原得到四氧化三钴/还原氧化石墨烯(Co_3O_4/rGO)复合材料。SEM和TEM的结果显示直径大约为100 nm的Co_3O_4纳米粒子锚定在rGO片的表面。此外,复合材料的结构和组成用X-射线光电子能谱(XPS)和X-射线衍射(XRD)进行了进一步的确定。在对实验条件包括缓冲溶液的pH值、沉积时间、沉积电位等进行优化后,采用差分脉冲溶出伏安法(DPASV)对Pb~(2+)进行检测。在最优实验条件下,Pb~(2+)浓度在1.0-200.0 nM之间时,与在Co_3O_4/rGO/chitosan修饰玻碳电极的阳极溶出峰电流呈现良好的线性关系。由于此复合材料引入了Co_3O_4,可以有效阻止rGO的团聚,充分发挥rGO原有的导电性及大的比表面积,此外,壳聚糖也能有效阻止rGO的团聚。其次,复合材料结合了Co_3O_4及壳聚糖(chitosan)对Pb~(2+)的吸附性能及络合能力,检测限低达0.35 nM(S/N=3)。并且壳聚糖带正电荷,还原氧化石墨烯(rGO)带负电荷,因此壳聚糖能增加Co_3O_4/rGO的稳定性。最终,Co_3O_4/rGO/chitosan修饰的电化学传感器被成功应用于蔬菜中Pb~(2+)浓度的检测。(3)通过简单超声法制备得到多壁碳纳米管/氧化石墨烯(MWCNT/GO)复合材料,并利用原位氧化聚合法将苯胺(aniline)氧化聚合在MWCNT/GO表面,得到聚苯胺/多壁碳纳米管/氧化石墨烯(PANI/MWCNT/GO)复合材料。实验结果表明PANI/MWCNT/GO在应用于Pb~(2+)检测时比单一材料如PANI、MWCNT/GO等具有更好的检测效果,并展示了良好的协同效应。通过对缓冲溶液pH、沉积电位及沉积时间进行优化,在最优条件下,Pb~(2+)浓度在4.0nM 1400.0 nM之间时,与PANI/MWCNT/GO修饰电极的阳极溶出峰呈良好的线性关系,线性相关系数为0.9963,检测下限为1.3 nM(S/N=3)。因为MWCNT具有优异的导电性和良好的催化性,GO具有大的比表面及众多含氧官能团,以及PANI中含有众多的含氮官能团,PANI/MWCNT/GO复合材料修饰的玻碳电极为Pb~(2+)的分析提供了一个灵敏的传感平台。最终,PANI/MWCNT/GO修饰的电化学传感成功应用于湖水中Pb~(2+)浓度的检测。
【学位单位】：江西科技师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O657.1;X832
【部分图文】：

示意图,电化学检测,纳米复合材料,示意图

我们课题组及 Sun 等人报道了采用简单的液液聚合方法制备高质量的 PEDOT/GO 纳米复合材料[123, 124]。所制得的 PEDOT/GO 纳米复合材料因为具有大量的活性位点，对芦丁和亚硝酸盐的电化学氧化均具有良好的催化活性。然而，据我们所知，采用 PEDOT/GO 纳米复合材料检测 Hg2+还没有被报道。在本工作中，PEDOT/GO 纳米复合材料是通过液液聚合的方法得到的，3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）和 GO 分别分散在有机相中和水相中，然后在两相界面处发生EDOT 的氧化聚合反应，得到 PEDOT/GO 复合材料。实验结果表明，PEDOT/G纳米复合材料对 Hg2+的电化学检测具有良好的催化性能，并构建了用于 Hg2+选择性检测的电化学传感器。线性范围为 10.0 nM 到 3.0 μM 之间，检测限计算为2.78 nM ，比先前文献报道[125-129]的检测限低。3.2 实验部分3.2.1 PEDOT/GO 纳米复合材料的制备

透射电镜,扫描电镜图,透射电镜,电化学实验

最后得到 PEDOT/GO 纳米复合材料，将其在真空干燥箱中 50 °C 烘干过夜后将材料储存备用。3.2.2 电化学实验方法详细的电极打磨、处理及修饰过程见第二章 2.3 节，详细的电化学参数设定见第二章 2.4 节。电极的与电化学实验测试是在室温条件下进行的，采用 pH 5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液。DPASV 的电位区间设置为 0.1-0.5 V，沉积时间为 360s，沉积电位为 0.2 V。当进行下一次测试时，修饰电极在 pH 5.0 的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中用 i-t 法清除，其中初始电位设置为 0.6 V，运行时间设置为 200 s。3.3 结果与讨论3.3.1 PEDOT/GO 纳米复合材料的表征

曲线,醋酸钠,醋酸,缓冲溶液

三章 PEDOT/GO 构建的新型电极材料对 Hg2+的选择性电化学检环氧基对 Hg2+的吸附能力[135, 136]，以及 PEDOT 的高电导明对比的是在 0.18 V 可以观察到 PEDOT/GO/GCE 有一远大于另外两种材料所得到的氧化峰，这可以归因于 PEO（大的比表面积以及含有很多含氧官能团）的协同效应

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