氨基改性壳聚糖的RSM优化及其对Re（Ⅶ）的吸附机理研究
发布时间：2020-10-08 19:00
铼因其耐高温、强催化性能的特点在航空航天、石油化工重整催化剂、汽车尾气净化等领域得到运用,但铼在自然矿中含量少、分布散,开采成本高。如何实现从二次资源中回收铼,有重大研究意义。本文开发出一种高效环保的氨基化壳聚糖(NOA-CST)吸附材料,从多金属酸性混合液中吸附回收铼。基于一系列序批次试验、连续流试验和表征分析探究NOA-CST对Re(Ⅶ)的吸附性能和吸附、解吸机理。壳聚糖(CST)表面嫁接氨基受到多因素影响,单因素实验结果表明预交联环氧氯丙烷(ECH)用量、改性剂正辛胺(NOA)用量、中间体制备ECH用量、中间体制备pH值以及改性反应pH值是材料制备的关键因素。通过响应曲面法的Box-Behnken设计五因素三水平实验,模拟分析各因素间的交互作用及影响大小。模型优化后预测NOA-CST的最佳制备条件为预交联ECH用量0.63mL、改性剂NOA用量2.10mL、中间体制备ECH用量1.10mL、中间体制备pH值为12.0、改性反应pH值为7.0,验证实验测得优化条件下制备的NOA-CST对Re(Ⅶ)吸附量为187.83(±1.17)mg/g接近预测值191.08mg/g,误差为1.7%。等温吸附结果表明,Langmuir模型更适合描述NOA-CST对Re(Ⅶ)的吸附平衡,拟合NOA-CST的最大饱和吸附量为747.11mg/g,显著高于未改性壳聚糖(ECH-CST)的饱和吸附量(467.49 mg/g)以及较多文献中吸附剂的吸附量。动力学吸附结果表明,拟二阶动力学可更好描述NOA-CST对Re(Ⅶ)的吸附行为。竞争吸附实验中,在HCl、HCl-HNO_3体系下NOA-CST在混合金属溶液中对Re(Ⅶ)有较好的选择性吸附性能,对Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)基本不吸附。0.5M的盐酸对Re(Ⅶ)的解吸率可达95%以上。FTIR、XPS等表征手段分析吸附前、吸附后及解吸后的材料,并结合基于密度泛函理论(DFT)的量子化学计算NOA-CST的静电势能、电荷分布分析吸附机理;FTIR、XPS表征分析表明,NOA-CST吸附Re(Ⅶ)的活性基团主要是氨基,NOA-CST表面的静电势能及各原子电荷分布表明吸附剂表面嫁接的氨基是主要吸附活性基团,与表征分析结论一致,主要吸附机理是酸性体系下NOA-CST上质子化的氨基对Re(Ⅶ)静电吸引;解吸机理是溶液中高浓度Cl~-参与破坏了NOA-CST与ReO_4~-的静电作用力,与ReO_4~-发生了离子交换解吸。吸附柱动态实验研究结果表明,Thomas模型较好地拟合单铼溶液的吸附穿透曲线。多次循环再生后,NOA-CST在单铼溶液、模拟废水中的饱和吸附量依旧保持在400.00 mg/g和300.00mg/g以上,0.5M盐酸解吸反应在30-40min内达到最大浓缩倍数45.0和21.8。连续流实验为工业化扩大应用提供了技术支持,也体现了NOA-CST在工业运用中有潜在价值。
【学位单位】：华中科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X703
【部分图文】：
华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文2 氨基化壳聚糖的优化设计制备 氨基化壳聚糖的制备1 氨基化壳聚糖制备步骤①制备壳聚糖水溶液：将 50g 壳聚糖粉末溶于 970.0mL 的去离子水中，充分0min 后，将 30.0mL 醋酸缓慢滴入以上混合液，于空气摇床充分振荡 24h，至粉末完全溶解；②制备壳聚糖纤维：用注射器取 20.0mL①溶液，在 0.7Mpa 的气压下高压喷 400.0mL0.5M NaOH 水溶液中形成细纤维，静置 12h 使形成的纤维凝胶固化离子水多次清洗壳聚糖纤维最后存放在去离子水中待下一步反应；
华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文均在显著性水平限值内，证明了模型预测的显著性；失拟项 P 值(0.2004)比检验值（0.05）大，证明了模型预测失拟项不显著，模型的二次回归方程预测值可有效表示实验值与各因素关系，可用于响应曲面分析。经过修正后模型的拟合结果如表 2-12，R2（0.9674）越接近 1 反映了拟合响应值与实验值趋近一致。AdjR2、信噪比参数依次为 0.9457、29.15，也反映了模型信号合适。模型在因素水平区域内应用可行。
图 3-7 NOA-CST 材料吸附前后、解吸后 SEM 图（a 吸附前；b 吸附后；c 解吸后）②傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析图 3-8 给出了 NOA-CST 材料吸附前、后，解吸后的 FTIR 图谱。2874cm-1和2924cm-1附近是-CHn基团的 C-H 伸缩振动峰，1385cm-1是-CH3的对称变形 C-H 峰，1325cm-1是酰胺 III、-CH2摇摆的 C-H 峰[71]；1659cm-1处是壳聚糖的酰胺Ⅰ特征峰，即是 C=O 的弯曲振动吸收峰[72]；1074cm-1处是环上的 C-N 弯曲振动峰[73]；位于1157cm-1、1029cm-1和 892cm-1的峰依次代表了 C-O-C 桥键、C-O 的伸缩振动和糖环的振动[71, 74, 75]；a、b、c 都出现以上的 CST 特征峰，说明氨基化壳聚糖材料的制备没有破坏 CST 环状结构，且吸附和解吸后壳聚糖大分子结构不变化。3443cm-1附近的宽峰代表-NH2、-OH 的 N-H、O-H 的伸缩振动峰的叠加，吸附后位移到了 3454cm-1，说明-NH2、-OH 可能参与了吸附；1626cm-1和 1516cm-1附近出现仲酰胺 II-NH 的N-H 新峰，1084cm-1处是叔-OH 的 C-O 伸缩振动峰[72]，说明中间体制备后 ECH 成功将正辛胺嫁接到了壳聚糖表面。吸附前后对比，1029cm-1附近的 C-O 拉伸振动峰没
【学位单位】：华中科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X703
【部分图文】：
华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文2 氨基化壳聚糖的优化设计制备 氨基化壳聚糖的制备1 氨基化壳聚糖制备步骤①制备壳聚糖水溶液：将 50g 壳聚糖粉末溶于 970.0mL 的去离子水中，充分0min 后，将 30.0mL 醋酸缓慢滴入以上混合液，于空气摇床充分振荡 24h，至粉末完全溶解；②制备壳聚糖纤维：用注射器取 20.0mL①溶液，在 0.7Mpa 的气压下高压喷 400.0mL0.5M NaOH 水溶液中形成细纤维，静置 12h 使形成的纤维凝胶固化离子水多次清洗壳聚糖纤维最后存放在去离子水中待下一步反应；
华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文均在显著性水平限值内，证明了模型预测的显著性；失拟项 P 值(0.2004)比检验值（0.05）大，证明了模型预测失拟项不显著，模型的二次回归方程预测值可有效表示实验值与各因素关系，可用于响应曲面分析。经过修正后模型的拟合结果如表 2-12，R2（0.9674）越接近 1 反映了拟合响应值与实验值趋近一致。AdjR2、信噪比参数依次为 0.9457、29.15，也反映了模型信号合适。模型在因素水平区域内应用可行。
图 3-7 NOA-CST 材料吸附前后、解吸后 SEM 图（a 吸附前；b 吸附后；c 解吸后）②傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析图 3-8 给出了 NOA-CST 材料吸附前、后，解吸后的 FTIR 图谱。2874cm-1和2924cm-1附近是-CHn基团的 C-H 伸缩振动峰，1385cm-1是-CH3的对称变形 C-H 峰，1325cm-1是酰胺 III、-CH2摇摆的 C-H 峰[71]；1659cm-1处是壳聚糖的酰胺Ⅰ特征峰，即是 C=O 的弯曲振动吸收峰[72]；1074cm-1处是环上的 C-N 弯曲振动峰[73]；位于1157cm-1、1029cm-1和 892cm-1的峰依次代表了 C-O-C 桥键、C-O 的伸缩振动和糖环的振动[71, 74, 75]；a、b、c 都出现以上的 CST 特征峰，说明氨基化壳聚糖材料的制备没有破坏 CST 环状结构，且吸附和解吸后壳聚糖大分子结构不变化。3443cm-1附近的宽峰代表-NH2、-OH 的 N-H、O-H 的伸缩振动峰的叠加，吸附后位移到了 3454cm-1，说明-NH2、-OH 可能参与了吸附；1626cm-1和 1516cm-1附近出现仲酰胺 II-NH 的N-H 新峰，1084cm-1处是叔-OH 的 C-O 伸缩振动峰[72]，说明中间体制备后 ECH 成功将正辛胺嫁接到了壳聚糖表面。吸附前后对比，1029cm-1附近的 C-O 拉伸振动峰没
【参考文献】
相关期刊论文 前10条
1 王丹;王宝庆;廖耀华;任保增;;稀散金属铼的分离富集与分析方法研究进展[J];材料研究与应用;2015年03期
2 陈昆昆;吴贤;王治钧;;D296树脂从含铼酸性溶液中吸附铼的研究[J];有色金属(冶炼部分);2015年07期
3 史济斌;刘国杰;;评Freundlich吸附等温式的推导[J];大学化学;2015年03期
4 邵卫云;易文涛;周永潮;张萍;;天然斜发沸石吸附铅(Pb~(2+))机理[J];浙江大学学报(工学版);2015年06期
5 邬建辉;张文宏;刘刚;苏涛;魏涛;张光华;董俊龙;罗妹妹;;铼的资源和提取技术研究进展[J];中国资源综合利用;2015年02期
6 黄
本文编号：2832632
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