钒酸铋基复合光催化剂的制备及其在废水处理中应用的研究
发布时间：2020-10-29 15:46
中国人口众多,农业与畜牧业都比较发达。因此,我国大量使用抗生素而在环境中造成的极大的残余对人们的健康产生了严重的危害。与传统的处理方法(如物理和生物处理技术)相比,光催化氧化法利用光催化半导体在光照下产生的活性物质,可以将废水中的抗生素完全降解。同时,它还具有反应过程简单、反应成本低等优点。钒酸铋是一种铋系光催化半导体,以其高稳定性和良好的可见光响应性能在众多光催化剂中脱颖而出。然而,由于纯BiVO_4在光催化反应中产生的光生电子-空穴对容易复合,所以在一定程度上影响了它的光催化效果。本文通过将钒酸铋与光催化半导体进行复合改性,制备出Fe_3O_4/MoS_2/BiVO_4、Ag_3PO_4/Cu-BiVO_4以及AgI/ZnIn_2S_4/BiVO_4三种复合光催化剂。通过XRD、SEM、FT-IR、UV-vis、XPS、光电流响应以及EIS等表征对其的性质进行研究。在氙灯的照射下,以盐酸四环素(TC)为目标污染物,进行光催化实验研究样品对TC的降解能力。通过循环实验研究样品的稳定性和可重复利用性能。提出样品光催化性能提升的机理并通过捕获实验进行验证。本文主要研究内容如下:(1)通过水热法制备出磁性Fe_3O_4/MoS_2/BiVO_4复合光催化剂。发现样品在光催化反应中对TC的降解率远高于纯BiVO_4。以铋钼摩尔比为30的条件下制备的样品对TC的降解率可达85%,光催化性能最好。捕获实验和ESR结果表明样品在光催化反应中产生了·OH、h~+和·O_2~-三种自由基,并由三种自由基共同对TC进行降解。由于加入了Fe_3O_4,使得样品具有良好的磁性,可在外部磁场的作用下快速回收,经过5次重复利用时仍可对TC有着较高的降解率。样品光催化性能提升的原因是MoS_2和BiVO_4复合后形成了p-n异质结构,可以加速光生电子-空穴对的分离,延长了光生载流子的寿命。(2)通过水热法和原位沉淀法制备出Ag_3PO_4/Cu-BiVO_4复合光催化剂。当铋银摩尔比为2时,制备出的样品的光催化性能最好。通过UV-vis结果得知,样品的吸收边带发生了红移,提高了对可见光的响应范围和利用效率,与瞬态光电流响应和EIS结果一致。在120min的光催化反应中,对TC的降解率可达91.6%,并且能在30min内彻底降解罗丹明B染料废水。对样品进行了循环实验,结果表明样品具有良好的稳定性和重复利用性能。最后,对样品光催化性能提升的机理进行了探讨。得出的结论是由于Ag_3PO_4/Cu-BiVO_4复合光催化剂掺杂了Cu~(2+)并且形成了交错间隙型异质结构,可以加快光生载流子的转移速率,提高光生电子-空穴对的分离速率并且对其的复合起到了抑制的作用。(3)通过水热法和原位沉淀法制备出AgI/ZnIn_2S_4/BiVO_4复合光催化剂。将纯AgI、纯BiVO_4和样品在可见光下进行光催化反应,发现样品对TC的降解效果以及降解速率都远高于两种纯物质。当BiVO_4与AgI的摩尔比为1时,制备出的样品对TC的降解率可达83%。通过对样品进行的循环实验证明,样品具有良好的稳定性,可以多次高效的光催化降解TC废水。通过捕获实验发现样品在光催化反应过程中产生了h~+和·O_2~-两种自由基,并由这两种自由基参与对废水中TC的降解。样品光催化性能提升的原因是形成了三元Z-scheme型异质结构,可以使电子在样品内部更高效的进行传递,提高了光生电子-空穴对的分离效率。
【学位单位】：长安大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ426;X703
【部分图文】：
长安大学硕士论文的光生电子-空穴对容易复合，最终造成 TiO2的光催化性能较低[28]。因此，见光且光催化效率较高的新型光催化剂成为人们的研究方向。如氧化锌（ZnO镉（CdS）[30]、氧化钨（WO3）[31, 32]和钒酸铋（BiVO4）等[33-35]。其中，BiVO4是一种无毒的金属氧化物质，具有优异的物理化学稳定性。此外，带宽度较窄（约 2.4eV），可以响应可见光所在的波段，能够充分利用太阳性能较为良好。因此，引起人们的广泛研究[36, 37]。 钒酸铋的结构BiVO4的结构一般有四方锆石相(t-z)，单斜白钨矿相(m-s)和四方白钨矿相(t结构。其中，四方锆石相的 BiVO4可以在 670-770K 的热处理后转换为单斜 BiVO4。此外，四方白钨矿相和单斜白钨矿相的 BiVO4可以在 528K 的热处换[38, 39]（见图 1.1）。
图 1.2 单斜白钨矿相 BiVO4结构图[41]Fig. 1.2 Structure of the Monoclinic scheelite phase BiVO4.1.3.2 钒酸铋光催化剂的制备通常，BiVO4可通过以下四种方法进行制备。水/溶剂热法工艺较为简单，可以在较低的温度下形成完美的晶体结构，被广泛用于制备 BiVO4光催化剂。水/溶剂热法用水或者其他溶剂作为反应介质，且在封闭的环境中进行，不会对环境造成其他的污染。Zhang[42]等人在十二烷基苯磺酸钠的辅助作用下，用水热法合成了 BiVO4纳米片。在 X 射线衍射（XRD）以及场发射电子显微镜（SEM）等一系列表征下可以分析出制备出的 BiVO4纳米片为单斜结构且有着不错的光催化性能。微波法的反应速率较快，且与其他常规加热方法相比，可以在较低的温度下合成所需物质。在微波法中，由于光催化材料可以被均匀的加热，因此可以均匀地成核，可以产生粒径较小的光催化材料。微波法可以较快的合成较小且高纯度的光催化材料。
1.3 三种传统不同类型的异质结构光催化剂机理图：跨越间隙型、交错和断裂间隙型matic illustrations of the three diverse types of separation of electron–hentional light-responsive heterojunction photocatalysts: straddling gap tgap type and broken gap type heterojunctions.3 所示，在跨越间隙型异质结构中，复合的另一种半导体的导价带比 BiVO4的价带更正；在断裂间隙型异质结构中，复合价带均比 BiVO4的价带更正。显然，这两种类型的异质结构中能很好地进行转移，不能起到促进光电流的转移以及抑制光生。因此，这两种异质结构的 BiVO4复合光催化剂的性能较差。错间隙型异质结构中，复合的另一种半导体的导带比 BiVO4的的价带更正，形成的电势差可以使电子自然地从 BiVO4的导带，而空穴也可以自然地从另一种半导体的价带流向 BiVO4的带以及 BiVO4的价带上分别分离出电子和空穴，延长了光生载
【参考文献】
本文编号：2861118
【学位单位】：长安大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ426;X703
【部分图文】：
长安大学硕士论文的光生电子-空穴对容易复合，最终造成 TiO2的光催化性能较低[28]。因此，见光且光催化效率较高的新型光催化剂成为人们的研究方向。如氧化锌（ZnO镉（CdS）[30]、氧化钨（WO3）[31, 32]和钒酸铋（BiVO4）等[33-35]。其中，BiVO4是一种无毒的金属氧化物质，具有优异的物理化学稳定性。此外，带宽度较窄（约 2.4eV），可以响应可见光所在的波段，能够充分利用太阳性能较为良好。因此，引起人们的广泛研究[36, 37]。 钒酸铋的结构BiVO4的结构一般有四方锆石相(t-z)，单斜白钨矿相(m-s)和四方白钨矿相(t结构。其中，四方锆石相的 BiVO4可以在 670-770K 的热处理后转换为单斜 BiVO4。此外，四方白钨矿相和单斜白钨矿相的 BiVO4可以在 528K 的热处换[38, 39]（见图 1.1）。
图 1.2 单斜白钨矿相 BiVO4结构图[41]Fig. 1.2 Structure of the Monoclinic scheelite phase BiVO4.1.3.2 钒酸铋光催化剂的制备通常，BiVO4可通过以下四种方法进行制备。水/溶剂热法工艺较为简单，可以在较低的温度下形成完美的晶体结构，被广泛用于制备 BiVO4光催化剂。水/溶剂热法用水或者其他溶剂作为反应介质，且在封闭的环境中进行，不会对环境造成其他的污染。Zhang[42]等人在十二烷基苯磺酸钠的辅助作用下，用水热法合成了 BiVO4纳米片。在 X 射线衍射（XRD）以及场发射电子显微镜（SEM）等一系列表征下可以分析出制备出的 BiVO4纳米片为单斜结构且有着不错的光催化性能。微波法的反应速率较快，且与其他常规加热方法相比，可以在较低的温度下合成所需物质。在微波法中，由于光催化材料可以被均匀的加热，因此可以均匀地成核，可以产生粒径较小的光催化材料。微波法可以较快的合成较小且高纯度的光催化材料。
1.3 三种传统不同类型的异质结构光催化剂机理图：跨越间隙型、交错和断裂间隙型matic illustrations of the three diverse types of separation of electron–hentional light-responsive heterojunction photocatalysts: straddling gap tgap type and broken gap type heterojunctions.3 所示，在跨越间隙型异质结构中，复合的另一种半导体的导价带比 BiVO4的价带更正；在断裂间隙型异质结构中，复合价带均比 BiVO4的价带更正。显然，这两种类型的异质结构中能很好地进行转移，不能起到促进光电流的转移以及抑制光生。因此，这两种异质结构的 BiVO4复合光催化剂的性能较差。错间隙型异质结构中，复合的另一种半导体的导带比 BiVO4的的价带更正，形成的电势差可以使电子自然地从 BiVO4的导带，而空穴也可以自然地从另一种半导体的价带流向 BiVO4的带以及 BiVO4的价带上分别分离出电子和空穴，延长了光生载
【参考文献】
相关博士学位论文 前1条
1 相振波;BiVO_4基复合材料制备及其光催化防污性能研究[D];中国科学院大学(中国科学院海洋研究所);2017年
本文编号：2861118
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