铁基石墨烯修复草甘膦污染水体的性能机理
发布时间：2020-10-31 12:01
针对农业生产中广泛使用的草甘膦(Glyphosate,GLY)污染水体问题,本文着重研制性能优良的铁基石墨烯复合材料,构筑高效的吸附和氧化体系用于GLY污染水体修复,并探究复合材料去除GLY的性能及其催化活化过硫酸钠(Na_2S_2O_8)氧化降解GLY的过程机理,主要包括以下内容:1.制备易分离、吸附性能优异的磁性还原石墨烯(rGO-Fe_3O_4)复合材料,用于开展其对GLY的静态吸附批实验,通过考察pH、反应时间、温度、离子强度、GLY初始浓度等影响因素,探讨rGO-Fe_3O_4对GLY的去除效率,并结合扫描电子显微镜(SEM)、X射线能量色散光谱仪(EDS)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、X射线光电子能谱仪(XPS)等表征手段分析修复机理。实验结果表明:升高GLY初始浓度,复合材料对GLY的吸附量增加;酸性条件更利于GLY污染水体的修复;rGO-Fe_3O_4吸附GLY的过程为单分子层吸附且由化学吸附控制,反应易于发生;此外,当温度由298K升至328K时,△H0,△G0,表明该反应是自发进行的吸热反应,即升温有利于吸附;rGO-Fe_3O_4吸附GLY的机理主要包含氢键作用、静电作用和配位作用等,这些作用力极大促进了反应的进行。2.采用共沉积法制备rGO-Fe_3O_4-玻璃珠复合材料并开展其对GLY的动态吸附柱实验,通过考察GLY初始浓度、pH、流速、柱高等因素对穿透过程的影响,研究复合材料对GLY的动态吸附性能,并结合SEM、EDS、XPS、全自动比表面及孔隙度分析仪等表征手段及Thomas、Yoon-Nelson和Yan等吸附模型分析反应机理。实验结果表明:在GLY初始浓度为40mg/L,有效柱高为1.2cm,pH为4,流速为0.5ml/min,温度为298K的工艺条件下,复合材料动态吸附GLY的效果最佳;此外,Thomas、Yoon-Nelson和Yan模型均可较好地描述该材料对GLY的动态吸附行为,但运用Yan模型拟合准确度更高。3.采取水热法制备三维石墨烯及其复合材料(3D-rGO和3D-rGO-Fe_3O_4)并开展2种催化剂活化Na_2S_2O_8氧化降解GLY的静态批实验,通过考察Fe-C比例、pH、氧化剂投加量、温度、共存离子及材料重复性等影响因素,探究催化剂活化Na_2S_2O_8氧化降解GLY的性能,并结合SEM、XPS、FTIR、全自动比表面及孔隙度分析仪、电子顺磁共振波谱仪(EPR)等表征技术分析降解机理。实验结果表明:3D-rGO-Fe_3O_4复合催化剂稳定性良好;随着温度升高,GLY降解率增加;当GLY初始浓度为30mg/L,转速为110rpm,石墨烯与FeSO_4·7H_2O质量配比为1:7,pH为4,Na_2S_2O_8质量为48mg,温度为298K时,3D-rGO-Fe_3O_4复合催化剂活化Na_2S_2O_8降解GLY的性能良好,其中GLY降解率为96.8%,速率常数为2.1×10~3min~(-1),降解半衰期为330.07min,相关系数R~2为0.994,且该降解过程能较好地符合准一级动力学模型。此外,共存离子因素实验结果表明,Cl~-、NO_3~-、Mn~(2+)、Zn~(2+)、Mg~(2+)、CO_3~(2-)均对GLY降解过程产生一定的抑制作用。
【学位单位】：沈阳大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：X52
【部分图文】：
有机磷类合成性除草剂，广泛应用于农田和非农田杂草的防治。然而，据报道，GLY 在生产、使用过程中可通过径流、排污、挥发等途径进入到土壤、水体、大气和植物等不同环境区域中，并影响环境质量、生物及人类健康[2]。此外，某农药厂生产数据显示，每产出 1 吨 GLY，会相应排出 5 倍含量的高毒性废水[3]。因此，有必要对 GLY 生产及使用过程中造成的负面影响给予一定关注，并采取有效措施净化处理环境中残留的 GLY。1.1 草甘膦物化性质及在水-土环境中的行为GLY 纯品为非挥发性白色固体，在水中溶解度较高（298K 时溶解度为 12g/L）但难溶于无水乙醇、丙酮、乙醚、苯等有机溶剂。GLY 是一种有机酸，分子结构式如图 1.1 所示；具有强极性，在水中能强烈电离出磷酸基团（-PO(OH)2），仲胺基团（-NH2）和羧酸基团（-COOH），其酸碱形式及酸解离平衡常数如图 1.2。
图 1.2 GLY 的酸碱形式及酸解离平衡常数图Fig. 1.2 The acid–base forms of GLY and equilibrium constants of acid dissociationGLY 具有极强的水溶性，属于非挥发性有机物，分子结构中含有-PO(OH)2、-NH2、-COOH 等基团，能够与环境中的金属离子如 Mn2+、Cu2+、Fe2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等及其氧化物[4]或土壤有机质、粘粒矿物等通过配位作用、氢键和离子交换等[5]发生吸附。GLY 在环境中主要存在生物降解、光解和氧化降解等降解方式，降解时间受土壤 pH、温度、土壤有机质及粘粒矿物含量等因素制约，降解后的产物主要有氨甲基膦酸(AMPA)、氨基乙酸、乙酸、PO43-、NO3-等。研究表明，GLY 和 AMPA 在土壤中均具有较强的持久性，半衰期分别为 20 天至 3 年不等、23 天至 958 天不等[6]，已有多个地区的土壤中检测到 GLY 及其降解产物的存在。例如，7XSja S[i 8 等[7]研究发现 Subotica、Sremski Karlovci and Erdut 等地区采集的土壤样品中，GLY 含量分别为 0.08mg/kg，0.15mg/kg，0.20mg/kg；Lupia L 等
沈阳大学硕士学位论文流速、柱高等因素对穿透过程的影响，研究复合材料对 GLY 的动态吸附性能，并利用 SEM、EDS、XPS、全自动比表面及孔隙度分析仪等表征手段和 Thomas、Yoon-Nelson 和 Yan 等模型分析吸附机理；4. 开展 3D-rGO、3D-rGO-Fe3O4催化活化 Na2S2O8氧化降解 GLY 的静态批实验，通过考察不同复合材料比例、pH、氧化剂质量、温度、共存阴、阳离子及材料重复性等影响因素，探究材料活化 Na2S2O8氧化降解 GLY 的性能，并利用 SEM、XPS、FTIR、全自动比表面及孔隙度分析仪、电子顺磁共振波谱仪（EPR）等表征方式分析修复机理。（2）研究技术路线
【参考文献】
本文编号：2863917
【学位单位】：沈阳大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：X52
【部分图文】：
有机磷类合成性除草剂，广泛应用于农田和非农田杂草的防治。然而，据报道，GLY 在生产、使用过程中可通过径流、排污、挥发等途径进入到土壤、水体、大气和植物等不同环境区域中，并影响环境质量、生物及人类健康[2]。此外，某农药厂生产数据显示，每产出 1 吨 GLY，会相应排出 5 倍含量的高毒性废水[3]。因此，有必要对 GLY 生产及使用过程中造成的负面影响给予一定关注，并采取有效措施净化处理环境中残留的 GLY。1.1 草甘膦物化性质及在水-土环境中的行为GLY 纯品为非挥发性白色固体，在水中溶解度较高（298K 时溶解度为 12g/L）但难溶于无水乙醇、丙酮、乙醚、苯等有机溶剂。GLY 是一种有机酸，分子结构式如图 1.1 所示；具有强极性，在水中能强烈电离出磷酸基团（-PO(OH)2），仲胺基团（-NH2）和羧酸基团（-COOH），其酸碱形式及酸解离平衡常数如图 1.2。
图 1.2 GLY 的酸碱形式及酸解离平衡常数图Fig. 1.2 The acid–base forms of GLY and equilibrium constants of acid dissociationGLY 具有极强的水溶性，属于非挥发性有机物，分子结构中含有-PO(OH)2、-NH2、-COOH 等基团，能够与环境中的金属离子如 Mn2+、Cu2+、Fe2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等及其氧化物[4]或土壤有机质、粘粒矿物等通过配位作用、氢键和离子交换等[5]发生吸附。GLY 在环境中主要存在生物降解、光解和氧化降解等降解方式，降解时间受土壤 pH、温度、土壤有机质及粘粒矿物含量等因素制约，降解后的产物主要有氨甲基膦酸(AMPA)、氨基乙酸、乙酸、PO43-、NO3-等。研究表明，GLY 和 AMPA 在土壤中均具有较强的持久性，半衰期分别为 20 天至 3 年不等、23 天至 958 天不等[6]，已有多个地区的土壤中检测到 GLY 及其降解产物的存在。例如，7XSja S[i 8 等[7]研究发现 Subotica、Sremski Karlovci and Erdut 等地区采集的土壤样品中，GLY 含量分别为 0.08mg/kg，0.15mg/kg，0.20mg/kg；Lupia L 等
沈阳大学硕士学位论文流速、柱高等因素对穿透过程的影响，研究复合材料对 GLY 的动态吸附性能，并利用 SEM、EDS、XPS、全自动比表面及孔隙度分析仪等表征手段和 Thomas、Yoon-Nelson 和 Yan 等模型分析吸附机理；4. 开展 3D-rGO、3D-rGO-Fe3O4催化活化 Na2S2O8氧化降解 GLY 的静态批实验，通过考察不同复合材料比例、pH、氧化剂质量、温度、共存阴、阳离子及材料重复性等影响因素，探究材料活化 Na2S2O8氧化降解 GLY 的性能，并利用 SEM、XPS、FTIR、全自动比表面及孔隙度分析仪、电子顺磁共振波谱仪（EPR）等表征方式分析修复机理。（2）研究技术路线
【参考文献】
相关期刊论文 前10条
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2 史建华;刘智俊;陆锦天;李住;杨茜;;草甘膦对中华绒螯蟹幼蟹的毒性影响[J];水产科技情报;2015年05期
3 王玉姣;田明伟;王东;曲丽君;朱士凤;;氧化石墨烯-壳聚糖纤维制备及其对染料吸附性能[J];合成纤维;2015年08期
4 刘拉平;武瑜;王玉堂;张晓荣;刘朝霞;李爱华;;柱前衍生高效液相色谱-串联质谱法测定土壤中草甘膦及其主要代谢物氨甲基膦酸[J];农药学学报;2015年04期
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6 诸力;陈红平;周苏娟;王川丕;刘新;;超高效液相色谱-串联质谱法测定不同茶叶中草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦的残留[J];分析化学;2015年02期
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10 赵树跃;李书清;杜丽新;李凤莲;;草甘膦中毒血液紫外分光光度法测定[J];标记免疫分析与临床;2014年03期
本文编号：2863917
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