大气化学机理MCM和RACM在光化学箱模型中的比较和应用
发布时间：2020-11-06 09:21
化学传输模式(CTMs,Chemical Transport Models)或称空气质量模式(AQMs,Air Quality Models),是研究大气化学的重要工具,在大气环境、空气质量和气候变化等研究方面具有宝贵价值,为空气质量管理对策的制订提供技术支持。大气化学机理是化学传输模式的核心部分,整合了化学反应机理和动力学参数,以描述大气中复杂的化学过程。常见的大气化学机理分为归纳化学机理(如RACM、Carbon Bond、SAPRC等)和特定化学机理(如MCM),在模型模拟中都有广泛应用,而化学机理的对比研究却较少开展,为更了解区域大气环境的化学过程、推动化学传输模式的发展进程,则需进行大气化学机理的比较工作。本研究比较了最常用的两种大气化学机理,分别是RACM2(Regional Atmospheric Chemistry Mechanism,verison2)和 MCM(Master Chemical Mechanism version 3.3.1),RACM2是一种归纳化学机理,将大气中上百种的挥发性有机物根据排放速率和化学特性归纳成50多个模式物种,用于模拟地面至上对流层的各种污染情况的大气环境;MCM是最具代表性的特定化学机理,每一个模式物种对应一个大气中的化合物,详细描述其在大气中的一系列化学反应。零维的光化学箱模型(OD Box model)模拟是本文主要的研究方法,比较了两种机理对臭氧(O3)、HOx自由基、RO2自由基、PAN(过氧酰基硝酸酯,Peroxyacyl nitrates)和CH3CHO的模拟结果。两个机理在对O3浓度、生成和损耗、PAN的浓度模拟结果上,都呈现出一致性,对于HOx自由基的浓度和源、汇、自由基转化过程,两个机理的结果十分相似。RACM2模拟的RO2自由基的浓度和RC03自由基的浓度比MCM的结果高14%-26%,而对于C2H502自由基和CH3CHO,两个机理模拟结果相差较大,RACM2预测的C2H502浓度最大值和CH3CHO浓度最大值高出MCM的结果2～3倍,是值得注意的问题。利用基于观测数据约束的MCM机理光化学箱模型,研究了华北平原典型郊区(乡村)站点,也是济南市下风向区域的禹城,作为臭氧污染机制的研究对象,选取代表性污染案例,发现本地光化学生成对观测出的臭氧污染贡献约为46%,来自城市烟羽的区域输送的贡献约为54%。揭示了本地臭氧的生成受到NOx和VOCs的共同控制,减少NOx或VOCs的排放,均会抑制03生成。以异戊二烯为代表的生物源VOCs,对于此处O3的生成具有重要作用。本研究对比了两个常用化学机理的模拟结果,展现机理中不同的物种归纳方法和动力学参数对模拟结果的影响,揭示实验室研究对于机理发展的重要性。结合了外场观测数据和化学模型,表明了华北平原典型的郊区站点的O3污染是受到城市污染烟羽的输送和本地生物源的排放的共同影响,对探究我国二次污染的形成机制具有普遍的适用性。
【学位单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：X51;O643.12
【部分图文】：
?６７００?１７０００??图１．１给出了?ＭＣＭ机理中ＶＯＣｓ的各种降解、转化过程，主要分为三步：链??初始、链传递和链终止反应。第一步是光照或氧化剂如ＯＨ、Ｎ０３、０３引起ＶＯＣｓ??化学键的断裂，以引发光化学过程。发生光解反应的ＶＯＣｓ主要是醛酮、有机酸、??过氧化物和硝酸酯；所有ＶＯＣｓ和氧化产物都能与ＯＨ反应；能够与Ｎ０３反应的物??种速率常数需要满足?）／〇ｑ?＞?１〇?５?和?ｋ＾ｒｃ？?＋?ｒａｇ?＞?１〇?１６?ｃｍ３?ｍｏｌｅｃｕｌｅ?１??ｓ＇通常包括炼径、二烯烃、醛类和酯类；ＶＯＣｓ与０３的反应需要满足ｋ＠?＋?ＷＱ??＞?１０?８?ｋｏｃ』和?＋?Ｋ〇ｃｙ?＞?１〇?１９ｃｍ３?ｍｏｌｅｃｕｌｅ?１?ｓ?１，包括稀经、—■條经和其他不??饱和的氧化产物［１４］。第二步的链传递反应是链初始反应产生的自由基中间体参与的??反应，包括烷氧自由基（ＲＯ＿）、过氧自由基（Ｒ〇２）、双基团自由基中间体［（ＲＣ（ＯＯ）Ｒ’）＊］??等。ＶＯＣｓ被ＯＨ、Ｎ０３氧化或光解后生成过氧自由基Ｒ０２，自由基和中间体在第三??步可以通过多种途径（与ＮＯ、Ｎ０２、Ｎ０３、Ｈ０２、Ｒ’０２等反应）降解成稳定的氧化??产物，如水、过氧化物或羰基化合物、有机硝酸酯等二次ＶＯＣｓ，二次的ＶＯＣｓ将??继续新一轮此三步的链反应过程直到最终生成Ｃ０２和
模式、城市尺度的欧拉网格模式（ＣＡＬＧＲＩＤ，ＣＡＬｌｉｆｏｍｉａ?ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ?ＧＲＩＤ?ｍｏｄｅｌ）、??区域氧化物模式、光化学轨迹模式（ＰＴＭ，Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ?Ｔｒａｊｅｃｔｏｒｙ?Ｍｏｄｅｌ）和ＥＰＡ??区域的酸沉降模式中１６，?％?３７］。图１．２所示为ＲＡＣＭ机理和ＭＣＭｖ３自发布以来每年??的引用情况，既可看出每年大气化学模式领域的研究成果数量上的变化，也可看出??两个机理的应用的广泛性。??７０?－ＨｌＲＡＣＭ??＿ＭＣＭ??６０?－?－??喊丨丨丨禮??２０００?２００５?２０１０?２０１５??Ｙｅａｒ??图１．２?ＲＡＣＭ和ＭＣＭ?ｖ３．１机理发布以来的引用情况??（数据来源：?ｗｗｗ．ｉｓｉｋｎｏｗｌｅｄｇｅ．ｃｏｍ）??Ｔｏｎｎｅｓｅｎ?（１９９９）在简单的?ＯＺＩＰＲ?（Ｏｚｏｎｅ?Ｉｓｏｐｌｅｔｈｓ?Ｈｏｔｔｉｎｇ?Ｐａｃｋａｇｅ?Ｒｅｓｅａｒｃｈ）??轨迹模式中使用早期的ＲＡＤＭ２机理，研宄ＯＨ与Ｎ０２的反应生成ＨＮ０３的速率、??对预测〇３浓度的影响和减少ＶＯＣｓ和ＮＯｘ的排放后０３浓度的变化，发现在前体物??排放变化较大情况下，研究模式的输入情况对结果的影响效果更显著［３８］。Ｆｉｓｈｅｒ?ｅｔ?ａｌ．??（２０１４）将?ＲＡＣＭ２?应用到三维的?Ｇｅｏｓ?（Ｇｏｄｄａｒｄ?Ｅａｒｔｈ?Ｏｂｓｅｒｖｉｎｇ?Ｓｙｓｔｅｍ）?－Ｃｈｅｍ??模型中，结合ＰＡＮ、非甲烷ＶＯＣｓ?（ＮＭＶＯＣｓ）和生物质燃烧的排放数据，研究ＰＡＮ??的全球分布
模式（ＯＤ?Ｂｏｘ?ｍｏｄｅｌ）模拟大气中的光化学反应过程。箱模型以化学机理模块（本??研宄中为ＭＣＭ、ＲＡＣＭ）为核心，综合考虑太阳辐射、边界层高度、大气光化学、??干沉降等过程，结构见图２．１。通过利用实测的气象参数（温度、压强、相对湿度等）??和污染物浓度（０３、ＮＯｘ、ＣＯ、Ｓ０２、ＮＭＨＣｓ等）的变化廓线对模型约束，对任何??时刻任一活性组分的数学积分计算，即可获得具有当地大气环境代表性的模拟结果，??如大气光化学重要物种的生成和消耗（如〇３），化学循环与收支平衡（如ＯＨ、Ｈ０２、??Ｒ０２等），和大气主要污染物的浓度变化（如ＶＯＣｓ，０３，?ＮＯｘ，?ＣＯ等）〇??Ｉ???＾?＾??Ｉ??／＿?＼?＿??图２．１光化学箱模式的组成??本研究所用箱模型共分五大模块：化学机理、物理过程、初始参数、输入和输??出。化学机理是箱模型的核心部分，它直接决定污染物在模拟过程中的变化。本论??文使用了?ＲＡＣＭ２、ＭＣＭ两种化学机理，分别是归纳化学机理和详细化学机理的代??２０??
【参考文献】
本文编号：2872956
【学位单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：X51;O643.12
【部分图文】：
?６７００?１７０００??图１．１给出了?ＭＣＭ机理中ＶＯＣｓ的各种降解、转化过程，主要分为三步：链??初始、链传递和链终止反应。第一步是光照或氧化剂如ＯＨ、Ｎ０３、０３引起ＶＯＣｓ??化学键的断裂，以引发光化学过程。发生光解反应的ＶＯＣｓ主要是醛酮、有机酸、??过氧化物和硝酸酯；所有ＶＯＣｓ和氧化产物都能与ＯＨ反应；能够与Ｎ０３反应的物??种速率常数需要满足?）／〇ｑ?＞?１〇?５?和?ｋ＾ｒｃ？?＋?ｒａｇ?＞?１〇?１６?ｃｍ３?ｍｏｌｅｃｕｌｅ?１??ｓ＇通常包括炼径、二烯烃、醛类和酯类；ＶＯＣｓ与０３的反应需要满足ｋ＠?＋?ＷＱ??＞?１０?８?ｋｏｃ』和?＋?Ｋ〇ｃｙ?＞?１〇?１９ｃｍ３?ｍｏｌｅｃｕｌｅ?１?ｓ?１，包括稀经、—■條经和其他不??饱和的氧化产物［１４］。第二步的链传递反应是链初始反应产生的自由基中间体参与的??反应，包括烷氧自由基（ＲＯ＿）、过氧自由基（Ｒ〇２）、双基团自由基中间体［（ＲＣ（ＯＯ）Ｒ’）＊］??等。ＶＯＣｓ被ＯＨ、Ｎ０３氧化或光解后生成过氧自由基Ｒ０２，自由基和中间体在第三??步可以通过多种途径（与ＮＯ、Ｎ０２、Ｎ０３、Ｈ０２、Ｒ’０２等反应）降解成稳定的氧化??产物，如水、过氧化物或羰基化合物、有机硝酸酯等二次ＶＯＣｓ，二次的ＶＯＣｓ将??继续新一轮此三步的链反应过程直到最终生成Ｃ０２和
模式、城市尺度的欧拉网格模式（ＣＡＬＧＲＩＤ，ＣＡＬｌｉｆｏｍｉａ?ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ?ＧＲＩＤ?ｍｏｄｅｌ）、??区域氧化物模式、光化学轨迹模式（ＰＴＭ，Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ?Ｔｒａｊｅｃｔｏｒｙ?Ｍｏｄｅｌ）和ＥＰＡ??区域的酸沉降模式中１６，?％?３７］。图１．２所示为ＲＡＣＭ机理和ＭＣＭｖ３自发布以来每年??的引用情况，既可看出每年大气化学模式领域的研究成果数量上的变化，也可看出??两个机理的应用的广泛性。??７０?－ＨｌＲＡＣＭ??＿ＭＣＭ??６０?－?－??喊丨丨丨禮??２０００?２００５?２０１０?２０１５??Ｙｅａｒ??图１．２?ＲＡＣＭ和ＭＣＭ?ｖ３．１机理发布以来的引用情况??（数据来源：?ｗｗｗ．ｉｓｉｋｎｏｗｌｅｄｇｅ．ｃｏｍ）??Ｔｏｎｎｅｓｅｎ?（１９９９）在简单的?ＯＺＩＰＲ?（Ｏｚｏｎｅ?Ｉｓｏｐｌｅｔｈｓ?Ｈｏｔｔｉｎｇ?Ｐａｃｋａｇｅ?Ｒｅｓｅａｒｃｈ）??轨迹模式中使用早期的ＲＡＤＭ２机理，研宄ＯＨ与Ｎ０２的反应生成ＨＮ０３的速率、??对预测〇３浓度的影响和减少ＶＯＣｓ和ＮＯｘ的排放后０３浓度的变化，发现在前体物??排放变化较大情况下，研究模式的输入情况对结果的影响效果更显著［３８］。Ｆｉｓｈｅｒ?ｅｔ?ａｌ．??（２０１４）将?ＲＡＣＭ２?应用到三维的?Ｇｅｏｓ?（Ｇｏｄｄａｒｄ?Ｅａｒｔｈ?Ｏｂｓｅｒｖｉｎｇ?Ｓｙｓｔｅｍ）?－Ｃｈｅｍ??模型中，结合ＰＡＮ、非甲烷ＶＯＣｓ?（ＮＭＶＯＣｓ）和生物质燃烧的排放数据，研究ＰＡＮ??的全球分布
模式（ＯＤ?Ｂｏｘ?ｍｏｄｅｌ）模拟大气中的光化学反应过程。箱模型以化学机理模块（本??研宄中为ＭＣＭ、ＲＡＣＭ）为核心，综合考虑太阳辐射、边界层高度、大气光化学、??干沉降等过程，结构见图２．１。通过利用实测的气象参数（温度、压强、相对湿度等）??和污染物浓度（０３、ＮＯｘ、ＣＯ、Ｓ０２、ＮＭＨＣｓ等）的变化廓线对模型约束，对任何??时刻任一活性组分的数学积分计算，即可获得具有当地大气环境代表性的模拟结果，??如大气光化学重要物种的生成和消耗（如〇３），化学循环与收支平衡（如ＯＨ、Ｈ０２、??Ｒ０２等），和大气主要污染物的浓度变化（如ＶＯＣｓ，０３，?ＮＯｘ，?ＣＯ等）〇??Ｉ???＾?＾??Ｉ??／＿?＼?＿??图２．１光化学箱模式的组成??本研究所用箱模型共分五大模块：化学机理、物理过程、初始参数、输入和输??出。化学机理是箱模型的核心部分，它直接决定污染物在模拟过程中的变化。本论??文使用了?ＲＡＣＭ２、ＭＣＭ两种化学机理，分别是归纳化学机理和详细化学机理的代??２０??
【参考文献】
相关期刊论文 前3条
1 刘峻峰,李金龙,白郁华;大气光化学烟雾反应机理比较(Ⅰ)O_3和NO_x的比较[J];环境化学;2001年04期
2 刘峻峰,李金龙,白郁华;大气光化学烟雾反应机理比较(Ⅱ)HO_x和光化学氧化产物的比较[J];环境化学;2001年04期
3 ;Photochemical pollution in Lanzhou, China - A case study[J];Journal of Environmental Sciences;1989年01期
相关硕士学位论文 前1条
1 高健;华东—华南地区大气边界层臭氧及相关污染物观测及分布特征研究[D];山东大学;2005年
本文编号：2872956
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