氧化降解—吸附法处理烷基化废硫酸制备硫酸锰及其废渣资源化利用

发布时间：2020-11-16 17:53

　　 随着国际对燃油要求的提高,炼油厂广泛采用烷基化法生产高辛烷值的烷基化油以满足需求。以烷基化装置加工生产高辛烷值的烷基化汽油时,需用浓度为98%的硫酸作为催化剂,由此产生含有大量有机物的烷基化废硫酸,给生态环境带来了巨大的危害。为了使烷基化废硫酸得到资源化、无害化处理,本文以软锰矿为氧化剂对烷基化废硫酸中的有机物进行氧化降解,经硫铁矿还原浸出的硫酸锰滤液采用MnO2/活性炭(AC)组合工艺进一步氧化降解和吸附深度去除溶液中的有机物,然后经过除杂、高温结晶制备出工业级一水合硫酸锰。以还原浸出阶段产生的滤渣作为原料,经过焙烧-热还原法制备出Fe3O4/C复合材料,研究了其作为催化剂催化双氧水氧化降解模拟有机染料废水。主要结果如下:(1)以总有机碳(TOC)去除率为指标探究反应时间、反应温度对软锰矿氧化降解烷基化废硫酸中有机物的影响,并采用FT-IR、SEM、RM、XPS、XRD等表征手段初步分析该氧化降解过程的机理。实验结果表明,当氧化降解阶段反应温度为95℃、反应时间为1 h时溶液TOC去除率和锰浸出率分别为46%和16.44%。由不同反应时间的溶液和固体的FT-IR图可知,软锰矿能将废硫酸中的有机物氧化降解并矿化为H2O和CO2。由SEM分析结果可知,软锰矿对烷基化废硫酸中有机物的氧化降解是从表面开始再反应到内部;由XPS、XRD和RM分析结果可知,软锰矿在与有机物反应过程中MnO2物相消失,生成Mn2O3等中间物,锰元素在反应中经历以下阶段:Mn(Ⅳ)→ Mn(Ⅲ)→ Mn(Ⅱ)。氧化降解后加入硫铁矿进行还原浸出,当浸出反应时间为4 h、硫酸浓度为1.5 mol/L、n(FeS2/MnO2)为0.55/1、液固比为4、转速为400 r/min-1时,锰浸出率可达98.3%,TOC去除率为58.53%,这一阶段TOC去除率较上一阶段提高了 12.35%,由红外分析结果可知,该阶段有机物的去除是一个氧化降解反应。(2)还原浸出的溶液采用MnO2进行深度氧化降解,当MnO2用量为m(MnO2/H2SO4)=0.4/1,反应温度为常温,反应时间为1.5 h,pH值为2.3的条件下,溶液的TOC去除率为66%。由FT-IR分析结果可知,mnO2与有机物的反应是一个氧化降解反应。所得滤液进一步采用AC进行吸附,当AC用量为m(AC/H2SO4)=0.11/1,吸附时间为1 h,吸附温度为常温的条件下,溶液的TOC去除率为84.11%。由AC反应前后的FT-IR分析可知,AC对有机物的去除主要是通过吸附作用。(3)除铁、除重金属后的硫酸锰滤液经过高温结晶后可得一水合硫酸锰产品,产品经过XRF和化学法分析后可知,产品中MnSO4·H20的含量99.4%,铁离子含量0.1%,其他不溶性杂质含量0.4%,符合工业级硫酸锰的要求。XRD和FT-IR分析表明,所得一水合硫酸锰产品与分析纯一水合硫酸锰产品的晶型和红外吸收峰基本一致,进一步验证所得硫酸锰产品的纯度。(4)利用还原浸出阶段产生的滤渣为原料,经过马弗炉焙烧后制得烧渣,再将烧渣与可溶性淀粉混合后在管式炉中高温还原制备得到Fe3O4/C复合材料。分别对以刚果红为代表的阳离子染料和以番红花红T为代表的阴离子染料进行处理,分析了 Fe3O4/C复合材料在参与H2O2对染料的去除过程中所起的作用。实验结果表明对染料的去除效果依次如下:Fe3O4/C复合材料+H2O2烧渣+H2O2Fe3O4/C复合材料烧渣H2O2,而且Fe3O4/C复合材料+H2O2构成的类Fenton体系在相对阴离子染料和阳离子染料都有较好的去除效果,而且反应在中性的条件下进行能使染料的去除率达95%以上。
【学位单位】：广西大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：X742;TQ137.12
【部分图文】：

ù?碓夯??狭蛩嶂票噶驍?募捌浞辖?试椿??茫崳?对－些金属离子的吸附作用会比对有机物的吸附作用要大一些。如图１－２展示了含水锰??氧化物对Ｓｒ（Ｈ２０）８２＋水合物的吸附图解说明，其过程主要包括由静电作用力主导的外层??吸附、由氢键主导的中层吸附和由共价键主导的内层吸附。??ｅ锶??？表面羟栋??外运吸附?中层吸附?内戾吸附??（静屯作用力）?（氢键）?（并价键）??图１－２含水锰氧化物对Ｓｒ（Ｈ２０）８２＋水合物的吸附图解模式１２４１??Ｆｉｇ．?１－２?Ｄｉｆｆ

性质如下：硫酸含量为９０．５％，有机物含量为７％，密度为１．８?ｇ／ｍＬ，?ＴＯＣ为４０７２０?ｍｇ／Ｌ。??实验使用的软锰矿、硫铁矿原料来自钦州南海化工有限公司。使用ＸＲＤ对本实验??使用的矿物粉末进行物相分析，其结果如图２－１所示。图２－ｌａ表示的是软锰矿的物相组??成，锰在矿物中主要以Ｍｎ０２的形式存在；图２－ｌｂ表示的是硫铁矿的物相组成，Ｆｅ在??矿物中主要以ＦｅＳ２的形式存在。原料的主要化学成分见表２－１，从表中可以看出软猛矿??中存在的主要元素有Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ，还有少量的Ａｌ、Ｂａ等。硫铁矿中主要的元素有Ｆｅ、??Ｓ、Ｓｉ，还含有少量的Ｃａ、Ａ１等。二氧化锰的质量分数为３２．１１％，硫铁矿中二硫化亚??铁质量分数为６０％。使用ＢＥＴ测定仪对软锰矿进行分析，可得其比表面积为２０．０３ｍ２／ｇ，??孔径为２０．０３ｎｍ。??１６??

Ｆｉｇ．?２－４?Ｅｆｆｅｃｔ?ｏｆ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｔｉｍｅ?ｏｎ?ＴＯＣ?ｒｅｍｏｖａｌ??原浸出工艺条件对锰浸出率的影响??硫铁矿用量的影响??软锰矿用量为５０?ｇ、液固比为４、反应温度为９５?Ｔ、氧化降解阶段反应时间为浸出阶段反应时间为４ｈ、硫酸浓度为１．５ｍｏＬＬ、转速４００ｒ／ｍｉｎ的条件下，ｃＳ２／Ｍｎ０２）分别为?０．１５、０．２５、０＿３５、０．４５、０．５５、０．６５?时的锰浸出率，结果如图?２－阁２－５?？以石？出，在Ｋ他条件＋变的情况Ｆ，硫铁矿的用量对锰浸出率有显箸随矜ｎ（ＦｅＳ２／Ｍｎ〇２）从０．２５上升至０．５５的过程中，锰浸出率从６１％上升至９８．３％。??加硫铁矿用量至／ｚ（ＦｅＳ２／Ｍｎ０２）至０．６５的过程中，锰浸出率仅上升０．５％。这是硫铁矿用量的增加，溶液中具有还原件的：价铁离子的量的增多，使铽矿中以二价的形式浸出，而Ｇ继续增加硫铁矿的丨ＵＭ．锰浸出率变化不大，这是由］
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本文编号：2886496