基于高分辨质谱的富里酸和腐殖酸分子组成与结构研究

发布时间：2020-11-17 21:31

　　 腐殖质(Humic substances,HS)是一种复杂的高分子有机物,是天然有机质的重要组成部分,对环境介质中各类污染物的环境行为、生物有效性和毒性具有重要的作用,在农业、医学和药物领域也有着极为巨大的应用前景。但是目前对于腐殖质的分子组成与结构的认识并不清晰,且其组成结构容易受到来源、年代、气候和生物条件的影响而具有较大的差异。本论文基于电喷雾离子源结合傅立叶回旋共振质谱仪(ESI FT-ICR MS)对不同来源的富里酸和腐殖酸的组成与结构在分子层面上进行了详细表征,同时根据在不同pH值下腐殖酸溶解度的不同,采用不同浓度的焦磷酸钠溶液和氢氧化钠溶液对森林土壤的腐殖酸进行分级获得6个亚组分,并利用ESI FT-ICR MS分析比较了其组成与结构的相似性与差异性。主要研究成果如下:1、全面分析了四种代表性的富里酸(河流、湖水、草原土壤和森林土壤)样品的分子组成,揭示了不同来源富里酸的分子组成特征及其差异。四种富里酸样品匹配出的分子式为2708-4438个,共鉴定出CHO、CHOS_1、CHON_1、CHON_1S_1、CHON_2和CHON_3六类化合物,CHO类是所有富里酸样品中相对丰度最高的化合物,且CHON_1S_1和CHON_3化合物仅出现在土壤富里酸中。土壤水体富里酸中木质素类物质的比重要低于水体富里酸,而缩合芳香结构物质要于高于水体富里酸。样品分子芳香性大小为:河水湖水草原土壤森林土壤;各类化合物的芳香性大小为:CHOS_1CHOCHON_1CHON_1S_1CHON_2CHON_3,含N个数越高,芳香性越强。CHO类化合物的平均不饱和度和平均碳原子数都随着氧原子个数的增加表现出先减小后增大的趋势,部分O_4、O_6和O_(10)类化合物的分子很可能是含有较多羧基和羟基的环状化合物。此外,我们还分析了在氨水作为一种促电离剂在高分辨质谱检测中的作用机理,在氨水作用下,富里酸CHO类化合物的比重有所增加,而CHOS_1、CHON_2和CHON_3类化合物的比重会减少;同时缩合芳香性结构物质的的比重也有所降低,但油脂类,蛋白质/多肽类和木质素类物质的比重会上升。2、以四种腐殖化程度不同的腐殖酸(河水、森林土壤、泥炭地和褐煤)为对象,系统分析不同腐殖化程度的腐殖酸的分子组成差异。四种腐殖酸样品匹配出的分子式为767-2775个,共鉴定出CHO、CHOS_1、CHON_1和CHON_2四类化合物,CHO类化合物为相对丰度最高的化合物。相对于腐殖化程度低的腐殖酸,高腐殖化程度的腐殖酸含有更多的CHON类和更少的CHO类化合物,同时含有更多的缩合芳香性结构物质。各类化合物的芳香性大小为:CHOCHOS_1CHON_1CHON_2,CHON类化合物芳香性最强。CHO类化合物的平均不饱和度和平均碳原子数在O_7-O_(16)的范围内与氧原子个数具有很强的线性关系,O_7类的部分化合物分子很有可能是含有羧基和羟基的芳环类化合物。3、对比分析了Na_4P_2O_7溶液和NaOH溶液分级提取土壤腐殖酸亚组分分子组成特征和差异。六种腐殖酸亚组分中匹配的分子式为1293-2103个,随着提取次数的增加,CHO和CHON_1类化合物所占的比重分别表现出递增和递减的趋势,油脂类物质和缩合芳香结构类物质的比重分别呈现出逐渐增大和减少的现象,而木质素类化合物在同一萃取剂的条件下随提取次数的增加有所减小,说明不同浓度的Na_4P_2O_7溶液和NaOH溶液能够成功的从土壤中逐级分离出不同组成和结构的亚组分。除最后一个亚组分外,各类化合物的芳香性大小基本服从CHOCHOS_1CHON_1CHON_2CHON_3的规律,CHON类化合物的的芳香性平均值最高。Na_4P_2O_7溶液萃取的亚组分的CHO类化合物所占的比重要小于NaOH溶液萃取的亚组分,而CHON类化合物的含量要超过NaOH溶液萃取的亚组分,亚组分CHO类化合物的平均不饱和度与氧原子个数成正比例关系。4、对比分析同一来源富里酸和腐殖酸分子组成差异。对于同一来源的富里酸和腐殖酸,富里酸比腐殖酸含有更为丰富的化合物组成种类,富里酸中CHO类化合物的比例要小于腐殖酸,但CHOS_1和CHON类化合物的比例却要明显高于腐殖酸。此外,富里酸的木质素类物质的比重要高于腐殖酸,而油脂类物质要低于腐殖酸。
【学位单位】：南昌大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X13
【部分图文】：

表 1.1 腐殖质组成元素的大致含量[18, 19]Table 1.1 Elemental analysis of humic substances元素C H O N S含量(%) 45-60 4-6.5 30-35 2-4 0-0.11.2.1.1 富里酸的分子结构富里酸分子是腐殖物质中分子量最小的组分，主要是由酚羟基、羰基、羧基、甲氧基和较多的脂肪族和芳香族等官能团组成[20]。相对于腐殖酸来说，其苯环连接形式较为松散，碳氢含量比较低，氧含量较高，羧基含量较高，酸度约为 6.0-7.6 meq·g-1 [21]。Chen 等[22]研究发现，富里酸分子在不同 pH 值下的结构迥然不同，当 pH<3.0 时呈伸展的纤维状；当 4.0<pH<7.0 时趋于网状结构，当 pH 到达 10.0 时，出现细颗粒状，即富里酸分子的形状、大小和聚集程度随pH值的变化而变化。某类富里酸分子的结构模型如图 1.1所示。

图 1.2 某类腐殖酸分子的结构模型[23]Fig 1.2 Model of humic acid structure1.2.2腐殖质的性质及其环境学行为研究进展1.2.2.1 富里酸的性质富里酸是所有生命物质的终极有氧分解物，具有良好的溶解性和流动性、高生物活性、较强的酸性、与金属阳离子的结合和氧化还原等性质[24, 25]。富里酸可以将金属离子还原形成稳定的螯合物[26]。而根据石欢欢的研究[27]，富里酸的存在能够明显的抑制漆酶对苄氯酚的降解，并随着苄氯酚的初始浓度的降低抑制作用更强。1.2.2.2 腐殖酸的性质（1）溶解性和 pH依赖性腐殖酸在中性至碱性的条件下可溶于水，碱性条件下，酚和羧基等官能团发生去质子化(失去 H+)，这些带负电荷的基团相互排斥导致腐殖酸分子呈现伸

第 1章 绪论高分辨质谱检测中，氨水对富里酸分子组成结构影响的加入对富里酸分子的组成结构具有较大的影响，主要原作用，通过不添加氨水和添加氨水两次实验，对比其分离作用的机理，同时对于天然有机质的检测结果分析具京鹫峰森林公园土壤腐殖酸亚组分的表征鹫峰森林公园提取的腐殖酸使用浓度分别为 0.02 mol/LL的 Na4P2O7溶液以及 0.05 mol/L、0.1 mol/L和 0.25 mo组分的提取，使用 ESI 源 FT-ICR MS 分析其分子组成、结构，比较两种萃取剂提取的亚组分的相似性和差异性子的组成与结构。路线
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本文编号：2887941