水环境中痕量砷和铀的卫生检验新方法研究

发布时间：2020-11-18 18:23

　　 第一章首先介绍国内外水环境中砷和铀的卫生检验方法研究的意义、背景和现状。其次概述本论文新建立检测方法中所涉及相关技术的基本设计原理,包括:分子印迹技术、无线传感法、共振光散射法和共振荧光法。最后阐述本论文的研究内容和创新点。第二章在本章中,使用三价砷(As(III))的核酸适配体(Ars-3)为识别元件,利用金纳米(AuNPs)和氧化石墨烯(GO)的信号放大作用,建立一种新的无线传感方法检测痕量砷。通过设计一条标记巯基的ssDNA,这条链能够与Ars-3互补形成一条不完全的dsDNA,该dsDNA在合适的条件下能在巯基部位标记AuNPs。当加入As(III)时,由于As(III)能与dsDNA中的Ars-3特异性的结合形成[As(III)-Ars-3]配合物并游离出ssDNA,又因GO对ssDNA有很强吸附作用,而被磁弹片表面的GO吸附而沉积,导致磁弹片振动频率的改变(Δf),据此可实现As(III)的定量检测。优化后的检测条件为:将终浓度为0.5μmol/L的dsDNA-AuNPs加入小玻璃管中,再依次加入制备好的磁弹片,不同体积的砷标液,2.0%HAuCl_4 50μL,0.05 mol/L抗坏血酸25μL,0.05 mol/L CTMAB 12μL在50℃孵育20 min,然后检测体系的频率信号变化值Δf。在最佳条件下,Δf与As(III)的浓度在0.5~30μg/L范围内呈线性,方法检出限(LOD)为0.41μg/L,r=0.9922。实验已应用于几种实际环境水样中痕量砷的测定,相对标准偏差小于5.31%,加标回收率在92.70%~108.23%之间,结果满意。第三章应用金纳米颗粒和砷-核酸适配体(Ars-3)的特性,建立一种新的共振光散射法(RLS)检测水样中As的含量。聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)极易与金纳米颗粒(AuNPs)聚集,并导致体系共振光散射强度(I)增强。但Ars-3可以吸附在AuNPs的表面,防止其与PDDA作用而聚集,此时体系的I微弱。当加入As(III)时,Ars-3将与As(III)结合,失去对AuNPs的保护作用。在PDDA作用下,AuNPs聚集并且体系的I增强。共振光散射增强值(ΔI)与As(III)的量呈线性关系,可通过标准曲线法测定As的量。在最佳实验条件下,于544.6 nm波长处,体系的共振光散射增强值ΔI与As(III)的含量在0.50~30 ng/mL范围内呈良好的线性关系,其线性回归方程为ΔI_(RLS)=205.42c_(As)+379.99(ng/mL),相关系数r=0.9976,检出限为0.34 ng/mL。本方法灵敏度好,仪器和试剂简单,操作简便,反应时间较短,可用于实际水样中As(III)含量的检测。第四章金纳米颗粒(AuNPs)能与罗丹明6G(Rh6G)发生敏感聚集反应,使体系的共振荧光强度(F)降低,砷特异性核酸适配体(Ars-3)在Rh6G-AuNPs-Ars-3体系中能够阻碍AuNPs与Rh6G聚集,使体系共振荧光强度保持较高水平。当在Rh6G-AuNPs-Ars-3体系中存在加入含砷离子样品时,Ars-3与砷离子特异性结合,AuNPs与Rh6G结合,体系共振荧光强度降低。实验证明,共振荧光强度的下降值与样品中砷的浓度呈线性相关,据此建立一种共振荧光法测定水中砷的新方法。在最佳实验条件下,体系的共振荧光强度的变化值(ΔF)与As(III)的含量在1.0~32.0μg/L范围内呈良好的线性关系,其线性回归方程为ΔF=1020.2 c+7679.7(μg/L),相关系数r=0.9906,新建方法的检出限为0.50μg/L,该方法已用于实验中多种环境水样中砷的测定,相对标准偏差不大于2.72%,样品中加标回收率范围为95.50%~103.37%之间。第五章应用分子印迹技术与光催化共振荧光法相结合,建立一种新的多相光催化共振荧光法检测水样中铀(VI)的含量。在体系中,RhG有很强的的共振荧光强度,当向体系中加入氧化剂KBrO_3,RhG的共振荧光略有降低,说明原因可能是KBrO_3在强光照射下可以将RhG_(red)氧化成非荧光产物(RhG_(ox)),导致体系的共振荧光有轻微淬灭但反应速度很慢。当将自合成的铀酰磁性螯合吸附剂(Uranyl Magnetic Chelating Adsorbent,UMCA)加入到RhG-KBrO_3体系中,观察到共振荧光强度的降低更加显著,说明UMCA可以提高铀的光催化活性,并加速了反应体系的荧光猝灭。实验表明,铀酰离子的含量与体系的共振荧光强度的减少值呈正相关,据此可通过标准曲线法检测U(VI)的含量。在最佳实验条件下,体系的共振荧光强度的变化值ΔF与U(VI)的含量在0.24~8.00μg/L范围内呈良好的线性关系,其线性回归方程为ΔF=79.362 c+138.63(μg/L),相关系数r=0.9935。本方法灵敏度较高,仪器和试剂简单,制备好的UMCA可重复利用,可用于实际水环境中痕量U(VI)的检测。
【学位单位】：南华大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X832;R115
【部分图文】：

图 1.1 共振荧光示意图Fig.1.1 Schematic diagram of resonance fluorescencea.其始于基态原子共振荧光b.始于亚稳态原子共振荧光究内容和创新之处）磁弹片表面修饰 GO，GO 对 ssDNA 有特异性吸附，利配体 Ars-3 与砷结合，从而使 ssDNA 游离并通过 π-π 堆量发生改变，从而导致磁弹片共振频率的改变，据此建立一环境中痕量砷的新方法。该方法首次将无线传感法应用于水时通过加入 AA、HAuCl4和 CTMAB 实现信号的二次放大度和特异性。）应用 As(III) 与 Ars-3 特异性结合，使得 PDDA 游离诱导带

图 2.1 分析原理示意图Fig.2.1 Schematic diagram of analysis principle4 实验方法在 3 mL 玻璃试管中，加入 400 μL 10 mmol/L HEPES 缓冲液（pH6L dsDNA-AuNPs 和一定量的超纯水并充分混匀。在试管的底部放置弹片，一同放入线圈中，该线圈连接到用于信号遥测的基于微处理器的装置。当响应稳定时，测量磁弹片的初始频率（f0）。之后，加入适量的 溶液或样品溶液，反应 25min。随后，依次加入 50 μL 2％ HAuCl4，mol/L CTMAB 溶液和 25 μL 0.05 mmol/LAA 溶液，定容至 1000 μL。液置于 50℃水浴 25 分钟，冷却至室温。检测磁弹片的共振频率（f= f0-f，以标准曲线法测定砷的含量。结果与讨论

第 2 章 基于核酸适配体识别活性的无线传感法检测砷大振频变为 133.90 kHz（曲线 B）；这是由于 As(III) 对 A结合力，能从 dsDNA-AuNPs 复合物中夺取 Ars-3 形成 ssDNA-AuNPs 被释放并且能通过 π-π 堆积作用力定量吸 表面（形成 GO-ssDNA-AuNPs ），引起传感片质量增大小，但此时信号变化不大。当在上述体系中加入 CTMAB，H改变增大到 133.50 kHz（曲线 C）；这是由于 CTMAB 介l4还原为 Au 原子，Au 并以金属键结合于 AuNPs 的表面，由于吸附质量进一步增加而产生了频移信号的再次放大，敏度提高和检出限降低。
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本文编号：2889044