聚氯乙烯热降解过程中HCl脱除机理的理论研究
发布时间：2021-06-06 19:23
使用B3LYP/6-311++G（d,p）方法对聚氯乙烯（PVC）几种可能模型化合物在热降解过程中HCl的脱除机理进行了理论计算.计算结果表明:PVC在第一阶段热降解过程中脱氯形成HCl时主要进行的是协同反应;缺陷结构的支链（如—CH2CH2Cl,—CHClCH3和—CH3）能显著降低邻近碳位脱除HCl的反应能垒;热降解产物HCl对热降解反应有催化作用;更为显著的是脱除HCl之后形成的氯丙烯基■—CHCl—)能降低HCl形成的反应能垒,而氯丁烯基■—CHCl—)对HCl的脱除几乎没有影响.
【文章来源】：分子科学学报. 2020,36(04)北大核心
【文章页数】：12 页
【部分图文】：
几种PVC模型化合物的结构式
在反应路径1中,模型化合物1可经过过渡态TS1形成中间产物2和HCl,该反应的反应能垒为212.9 kJ·mol-1,吸收50.5 kJ·mol-1的能量.中间产物2经过过渡态TS2进一步反应形成中间产物3和HCl,反应能垒为160.2 kJ·mol-1,吸收23.7 kJ·mol-1的能量.中间产物3经过过渡态TS3再次反应得到中间产物4和HCl,反应能垒为138.8 kJ·mol-1,吸收19.7 kJ·mol-1的能量.中间产物4进一步经过过渡态TS4生成烯烃5和HCl,反应能垒为125.7 kJ·mol-1,吸收20.6 kJ·mol-1的能量.中间产物5再进一步经过过渡态TS5生成共轭烯烃6和HCl,反应能垒为125.5 kJ·mol-1,吸收34.6 kJ·mol-1的能量.在反应路径2中,模型化合物1可经过过渡态TS6形成中间产物7和HCl,该反应的反应能垒为186.9 kJ·mol-1,吸收60.3 kJ·mol-1的能量.中间产物7经过过渡态TS7进一步反应形成中间产物8和HCl,反应能垒为174.3 kJ·mol-1,吸收24.9 kJ·mol-1的能量.中间产物8经过过渡态TS8再次反应形成中间产物9和HCl,反应能垒为173.1 kJ·mol-1,吸收20.5 kJ·mol-1的能量.中间产物9进一步经过过渡态TS9生成中间产物10和HCl,反应能垒为168.8 kJ·mol-1,吸收21.5 kJ·mol-1的能量.中间产物10再进一步经过过渡态TS10生成共轭烯烃6和HCl,反应能垒为193.9 kJ·mol-1,吸收21.9 kJ·mol-1的能量.
在反应路径2中,模型化合物1可经过过渡态TS6形成中间产物7和HCl,该反应的反应能垒为186.9 kJ·mol-1,吸收60.3 kJ·mol-1的能量.中间产物7经过过渡态TS7进一步反应形成中间产物8和HCl,反应能垒为174.3 kJ·mol-1,吸收24.9 kJ·mol-1的能量.中间产物8经过过渡态TS8再次反应形成中间产物9和HCl,反应能垒为173.1 kJ·mol-1,吸收20.5 kJ·mol-1的能量.中间产物9进一步经过过渡态TS9生成中间产物10和HCl,反应能垒为168.8 kJ·mol-1,吸收21.5 kJ·mol-1的能量.中间产物10再进一步经过过渡态TS10生成共轭烯烃6和HCl,反应能垒为193.9 kJ·mol-1,吸收21.9 kJ·mol-1的能量.在反应路径3中,模型化合物1可经过过渡态TS11形成中间产物12和HCl,该反应的反应能垒为182.9 kJ·mol-1,吸收44.9 kJ·mol-1的能量.中间产物12经过过渡态TS12进一步反应生成中间产物13和HCl,反应能垒为144.2 kJ·mol-1,吸收24.2 kJ·mol-1的能量.中间产物13经过过渡态TS13再次反应形成中间产物14和HCl,反应能垒为128.3 kJ·mol-1,吸收20.1 kJ·mol-1的能量.中间产物14进一步经过过渡态TS14生成产物15和HCl,反应能垒为119.8 kJ·mol-1,吸收20.8 kJ·mol-1的能量.
【参考文献】：
期刊论文
[1]聚氯乙烯热降解机理的理论研究[J]. 潘贵英,黄金保,程小彩,周文静,童红,宝冬梅. 分子科学学报. 2019(01)
[2]生活垃圾中废塑料的裂解制取燃料技术[J]. 史小慧,况前,陈严华,陈洪亮. 节能与环保. 2019(02)
[3]PVC热解过程中HCl的生成及其影响因素[J]. 任浩华,王帅,王芳杰,关杰,付晓恒. 中国环境科学. 2015(08)
[4]丙三醇脱水反应机理的密度泛函理论研究[J]. 黄金保,刘朝,魏顺安,黄晓露. 化学学报. 2010(11)
[5]PVC燃烧时HCl的释放规律[J]. 季春生,吕子安,连晨舟,杨锐明,李定凯,徐旭常. 高分子学报. 2005(05)
[6]废弃聚氯乙烯热解脱氯的研究[J]. 龙世刚,郭艳玲,孟庆民,曹枫,马春霞,杨应东. 钢铁研究学报. 2002(05)
[7]PVC热解动力学的研究[J]. 金余其,严建华,池涌,李晓东,岑可法. 燃料化学学报. 2001(04)
[8]PVC的热解脱氯动力学分析[J]. 马师白,殷剑君,鲁军,高晋生. 环境化学. 2001(02)
[9]固定床PVC燃烧脱氯的机理和试验[J]. 李水清,池涌,李威武,李润东,邱坤赞,李晓东,严建华,马加德,岑可法. 环境科学. 2001(02)
[10]基于TGA-FTIR联用技术的PVC热解研究[J]. 周琥,陆继东,周浩生. 华中理工大学学报. 2000(09)
本文编号：3214994
【文章来源】：分子科学学报. 2020,36(04)北大核心
【文章页数】：12 页
【部分图文】：
几种PVC模型化合物的结构式
在反应路径1中,模型化合物1可经过过渡态TS1形成中间产物2和HCl,该反应的反应能垒为212.9 kJ·mol-1,吸收50.5 kJ·mol-1的能量.中间产物2经过过渡态TS2进一步反应形成中间产物3和HCl,反应能垒为160.2 kJ·mol-1,吸收23.7 kJ·mol-1的能量.中间产物3经过过渡态TS3再次反应得到中间产物4和HCl,反应能垒为138.8 kJ·mol-1,吸收19.7 kJ·mol-1的能量.中间产物4进一步经过过渡态TS4生成烯烃5和HCl,反应能垒为125.7 kJ·mol-1,吸收20.6 kJ·mol-1的能量.中间产物5再进一步经过过渡态TS5生成共轭烯烃6和HCl,反应能垒为125.5 kJ·mol-1,吸收34.6 kJ·mol-1的能量.在反应路径2中,模型化合物1可经过过渡态TS6形成中间产物7和HCl,该反应的反应能垒为186.9 kJ·mol-1,吸收60.3 kJ·mol-1的能量.中间产物7经过过渡态TS7进一步反应形成中间产物8和HCl,反应能垒为174.3 kJ·mol-1,吸收24.9 kJ·mol-1的能量.中间产物8经过过渡态TS8再次反应形成中间产物9和HCl,反应能垒为173.1 kJ·mol-1,吸收20.5 kJ·mol-1的能量.中间产物9进一步经过过渡态TS9生成中间产物10和HCl,反应能垒为168.8 kJ·mol-1,吸收21.5 kJ·mol-1的能量.中间产物10再进一步经过过渡态TS10生成共轭烯烃6和HCl,反应能垒为193.9 kJ·mol-1,吸收21.9 kJ·mol-1的能量.
在反应路径2中,模型化合物1可经过过渡态TS6形成中间产物7和HCl,该反应的反应能垒为186.9 kJ·mol-1,吸收60.3 kJ·mol-1的能量.中间产物7经过过渡态TS7进一步反应形成中间产物8和HCl,反应能垒为174.3 kJ·mol-1,吸收24.9 kJ·mol-1的能量.中间产物8经过过渡态TS8再次反应形成中间产物9和HCl,反应能垒为173.1 kJ·mol-1,吸收20.5 kJ·mol-1的能量.中间产物9进一步经过过渡态TS9生成中间产物10和HCl,反应能垒为168.8 kJ·mol-1,吸收21.5 kJ·mol-1的能量.中间产物10再进一步经过过渡态TS10生成共轭烯烃6和HCl,反应能垒为193.9 kJ·mol-1,吸收21.9 kJ·mol-1的能量.在反应路径3中,模型化合物1可经过过渡态TS11形成中间产物12和HCl,该反应的反应能垒为182.9 kJ·mol-1,吸收44.9 kJ·mol-1的能量.中间产物12经过过渡态TS12进一步反应生成中间产物13和HCl,反应能垒为144.2 kJ·mol-1,吸收24.2 kJ·mol-1的能量.中间产物13经过过渡态TS13再次反应形成中间产物14和HCl,反应能垒为128.3 kJ·mol-1,吸收20.1 kJ·mol-1的能量.中间产物14进一步经过过渡态TS14生成产物15和HCl,反应能垒为119.8 kJ·mol-1,吸收20.8 kJ·mol-1的能量.
【参考文献】：
期刊论文
[1]聚氯乙烯热降解机理的理论研究[J]. 潘贵英,黄金保,程小彩,周文静,童红,宝冬梅. 分子科学学报. 2019(01)
[2]生活垃圾中废塑料的裂解制取燃料技术[J]. 史小慧,况前,陈严华,陈洪亮. 节能与环保. 2019(02)
[3]PVC热解过程中HCl的生成及其影响因素[J]. 任浩华,王帅,王芳杰,关杰,付晓恒. 中国环境科学. 2015(08)
[4]丙三醇脱水反应机理的密度泛函理论研究[J]. 黄金保,刘朝,魏顺安,黄晓露. 化学学报. 2010(11)
[5]PVC燃烧时HCl的释放规律[J]. 季春生,吕子安,连晨舟,杨锐明,李定凯,徐旭常. 高分子学报. 2005(05)
[6]废弃聚氯乙烯热解脱氯的研究[J]. 龙世刚,郭艳玲,孟庆民,曹枫,马春霞,杨应东. 钢铁研究学报. 2002(05)
[7]PVC热解动力学的研究[J]. 金余其,严建华,池涌,李晓东,岑可法. 燃料化学学报. 2001(04)
[8]PVC的热解脱氯动力学分析[J]. 马师白,殷剑君,鲁军,高晋生. 环境化学. 2001(02)
[9]固定床PVC燃烧脱氯的机理和试验[J]. 李水清,池涌,李威武,李润东,邱坤赞,李晓东,严建华,马加德,岑可法. 环境科学. 2001(02)
[10]基于TGA-FTIR联用技术的PVC热解研究[J]. 周琥,陆继东,周浩生. 华中理工大学学报. 2000(09)
本文编号：3214994
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