Pd 3 M（M=Au,Fe）表面CO 2 还原至甲酸、甲烷和甲醇的理论研究
发布时间：2022-02-16 03:38
二氧化碳（CO2）作为主要温室气体,对它的收集和再利用已经成为目前研究的热点。电催化还原CO2因其反应条件相对温和,如果与太阳能、地热能等清洁能源联用,则可以实现真正意义上的碳循环而成为研究热点。在电催化CO2的材料中,金属铜（Cu）因其能够得到可观产率的碳氢产物而备受关注,但它的高过电位和低选择性使其无法满足高效催化条件。与此同时,由其他过渡金属形成的合金被报道具有高选择性和低过电位的优异性能。但如果采用传统“合成-测试”模式的催化剂筛选技术耗时耗力,而辅以建立在高速计算机基础上的理论计算手段能够大大加快研发速度。基于上述现实,本论文利用密度泛函理论方法研究钯-金（Pd-Au）、钯-铁（Pd-Fe）二元合金体系表面CO2还原为甲酸、甲烷以及甲醇的热力学路径,计算结果表明:CO2在Pd-Au上还原为甲酸有两种可能的热力学路径,总反应的吉布斯自由能为0.46 eV,电势决定步骤是CO2→COOH*（*表示中间体）,反应的标准电极电势为0.89 V;CO
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省211工程院校985工程院校
【文章页数】：62 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
电极上催化还原CO2过程示意图
图 1-2 Hori 等人提出在水溶性介质中 Au,Ag, Cu, Zn 表面 CO2通过 CO2 -负离子自由基CO 的机理[39]如上节中总结，金属铜可以进一步将 CO 还原成烷烃、烯烃及醇类产物奇特的性质引起了研究人员的兴趣，于是 Hori 等人以气态 CO 作为起始材料电极上还原，其生成产物与以 CO2作为被还原物质时的产物分布相同，可以CO 的生成是 CO2被还原成烃类产物的重要步骤[40]。 但是 CO2被还原成烃类类产物的完整路径和生成机理依然不明晰，如果只通过实验手段几乎无法达全揭示 CO2在催化剂表面被还原成各种产物的机理，因此辅以理论计算来研有必要，事实上目前也已经有大量 CO2RR 的理论研究，能够在一定程度上指验进行的方向，例如关于 CO2RR 催化剂筛选，即以少量的催化剂活性描述符述特定催化反应的催化剂活性趋势，通过理论手段来预筛选电催化材料，而后实验进一步验证。以下篇幅将总结目前实验上和理论研究上对 CO2被还原至 C1-C2产物提机理。(1) C1产物的生成机理
图 3-1 用于计算表面偏析能的平板模型过计算，本章中 Pd-Au 合金形成“富 Pd”表面的偏析能是 0.43eV，该 Pd-Au 合金中 Pd 原子不能发生表面偏析。值得注意的是，这种简单子与第一层原子替换形成的偏析模型相对粗糙，实际中合金体系发比较复杂，例如偏析的原子吸附在表层或台阶处，由合金表面异质原得以稳定。考虑到本文的重点是在“合金化”的表面上来探讨 CO2，即以具有异质原子协同作用的表面为研究对象，因此我们采用未发，后续计算也都是在不发生偏析的合金模型上，比较复杂的实际偏析研究范围内。CO2还原反应的可能路径 反应物、中间产物以及最终产物的吸附能本章中，分子态的反应物为 CO2，中间产物为 H2O，最终产物包括甲甲醇。吸附能的计算根据以下公式：
【参考文献】：
期刊论文
[1]还原氧化石墨烯/TiO2纳米管复合材料的制备及其光电催化还原CO2的研究[J]. 周博,王英刚,崔小维,马荣涵,李小川. 化工新型材料. 2018(12)
[2]双二苯基-1-甲基咪唑膦氯化镍的制备及其电催化还原CO2的研究[J]. 张历朴,钮东方,张新胜. 电化学. 2018(02)
[3]高选择性和稳定性SnO2纳米催化剂上CO2电化学还原为甲酸（英文）[J]. 付奕舒,李亚楠,张霞,刘予宇,周晓东,乔锦丽. 催化学报. 2016(07)
[4]炭载Pd-Fe合金催化剂的制备及电催化氧还原活性[J]. 王彦恩,曹爽,刘书静,冯涛,刘宁,唐亚文,陆天虹. 无机化学学报. 2015(01)
本文编号：3627562
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省211工程院校985工程院校
【文章页数】：62 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
电极上催化还原CO2过程示意图
图 1-2 Hori 等人提出在水溶性介质中 Au,Ag, Cu, Zn 表面 CO2通过 CO2 -负离子自由基CO 的机理[39]如上节中总结，金属铜可以进一步将 CO 还原成烷烃、烯烃及醇类产物奇特的性质引起了研究人员的兴趣，于是 Hori 等人以气态 CO 作为起始材料电极上还原，其生成产物与以 CO2作为被还原物质时的产物分布相同，可以CO 的生成是 CO2被还原成烃类产物的重要步骤[40]。 但是 CO2被还原成烃类类产物的完整路径和生成机理依然不明晰，如果只通过实验手段几乎无法达全揭示 CO2在催化剂表面被还原成各种产物的机理，因此辅以理论计算来研有必要，事实上目前也已经有大量 CO2RR 的理论研究，能够在一定程度上指验进行的方向，例如关于 CO2RR 催化剂筛选，即以少量的催化剂活性描述符述特定催化反应的催化剂活性趋势，通过理论手段来预筛选电催化材料，而后实验进一步验证。以下篇幅将总结目前实验上和理论研究上对 CO2被还原至 C1-C2产物提机理。(1) C1产物的生成机理
图 3-1 用于计算表面偏析能的平板模型过计算，本章中 Pd-Au 合金形成“富 Pd”表面的偏析能是 0.43eV，该 Pd-Au 合金中 Pd 原子不能发生表面偏析。值得注意的是，这种简单子与第一层原子替换形成的偏析模型相对粗糙，实际中合金体系发比较复杂，例如偏析的原子吸附在表层或台阶处，由合金表面异质原得以稳定。考虑到本文的重点是在“合金化”的表面上来探讨 CO2，即以具有异质原子协同作用的表面为研究对象，因此我们采用未发，后续计算也都是在不发生偏析的合金模型上，比较复杂的实际偏析研究范围内。CO2还原反应的可能路径 反应物、中间产物以及最终产物的吸附能本章中，分子态的反应物为 CO2，中间产物为 H2O，最终产物包括甲甲醇。吸附能的计算根据以下公式：
【参考文献】：
期刊论文
[1]还原氧化石墨烯/TiO2纳米管复合材料的制备及其光电催化还原CO2的研究[J]. 周博,王英刚,崔小维,马荣涵,李小川. 化工新型材料. 2018(12)
[2]双二苯基-1-甲基咪唑膦氯化镍的制备及其电催化还原CO2的研究[J]. 张历朴,钮东方,张新胜. 电化学. 2018(02)
[3]高选择性和稳定性SnO2纳米催化剂上CO2电化学还原为甲酸（英文）[J]. 付奕舒,李亚楠,张霞,刘予宇,周晓东,乔锦丽. 催化学报. 2016(07)
[4]炭载Pd-Fe合金催化剂的制备及电催化氧还原活性[J]. 王彦恩,曹爽,刘书静,冯涛,刘宁,唐亚文,陆天虹. 无机化学学报. 2015(01)
本文编号：3627562
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