二氧化碳加氢制甲醇反应机理研究进展

发布时间：2024-12-29 22:24

　　 随着工业的迅速发展,化石燃料的使用给生态环境带来的负面影响越来越凸显。其中,CO₂作为主要的温室气体对全球气候变化造成严重的危害。CO₂选择性加氢制甲醇是解决温室效应、发展绿色能源和实现经济可持续发展的重要途径之一。Cu基催化剂以其优异的催化性能和低廉成本而被广泛应用于CO₂加氢制甲醇反应研究中。Cu基催化剂化学性质和电子特性的高度可调性,往往使其反应机理具有差异性,进而展现出不同的催化性能。针对Cu基催化剂催化CO₂选择性加氢制甲醇的反应机理进行综述,旨在通过对反应机理的深入认识,为高效稳定的Cu基催化剂设计提供理论指导。

【文章页数】：10 页

【部分图文】：

图1 CO2加氢合成甲醇反应机理[24]

关于CO2加氢制甲醇反应机理的争论主要围绕两种中间体展开，即羧基物种(COOH*，*代表吸附态，下同）和甲酸盐物种（HCOO*）（如图1所示）。存在两种中间体的主要原因是在CO2加氢初始步骤中，其加氢活化发生在氧原子还是碳原子上[27‐28]，尽管对CO2加氢制甲醇反应机理进行了....

图2 四种条件下甲醇合成示意图（D:工业条件下）[25]

S.Kattel等[38]结合X射线光电子能谱技术（XPS）、密度泛函理论（DFT）和动力学蒙特卡罗模拟（KMC），在ZnO/Cu(111)催化剂上观察到大量HCOO*物种。相比于RWGS+CO‐Hydro路线，ZnO/Cu(111)催化剂更倾向于HCOO*路线。由于ZnO存在降....

图3 CO2加氢制甲醇的能垒和标准吉布斯自由能变化[28]

K.Larmier等[28]结合原位红外、核磁共振、同位素标记以及理论计算表明，Cu和ZrO2界面的形成，降低了界面的活化势垒，促进了HCOO*向缩醛物种的转化，进一步加氢为H3CO*，最后转化为甲醇，并通过最有利的HCOO*中间体计算了从CO2加氢到甲醇的整个路径。CO2加氢制....

图4 CO2加氢形成HCOO*和COOH*的活化能垒随着Pd与(Pd+Cu)原子个数比的变化[59]

X.Jiang等[59]进行原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)实验发现，HCOO*物种与Pd‐Cu合金组成有关，从而对甲醇具有更高的选择性。DFT计算结果表明，在双金属Pd‐Cu催化剂表面上，HCOO*的形成在动力学上比COOH*更有利，促进表面CO2加氢生成HCOO*....

本文编号：4021377