卟啉基金属有机物框架-二氧化钛材料的设计、合成及其光催化性能研究
本文关键词：卟啉基金属有机物框架-二氧化钛材料的设计、合成及其光催化性能研究
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【摘要】：随着环境污染愈发加重,各类污染严重影响了人类生存和社会发展。近年来,水环境又发现了一系列新型有机污染物质,其中包括与日常生活最贴近的药品及个人护理产品(Pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)。PPCPs被广泛使用并持续释放到水环境中,而传统技术又难以将其去除,致使其在水环境中浓度不断上升,据报道世界各地多数水体中该类污染物均有检出。光催化氧化技术具有效率高、速度快,对多种污染物的处理效果好,可太阳能激发,无二次污染等优点,是一种具有应用前景的新型氧化技术。半导体TiO_2因造价低廉、催化降解能力强等特点而被作为光催化氧化领域的重点研发对象。然而,TiO_2材料自身仍然存在一些不足,如比表面积较小、光能利用率低、量子产率低等问题,影响其性能发挥。因此,设计和合成具有可见光响应的高效光催化材料有着相当重要的现实意义,而金属-有机框架(Metal-organic-frameworks,MOFs)材料的出现为光催化材料的研制提供了新方向。一方面,许多有机配体都具有很好的光响应能力,可以使MOFs具有光活性;另一方面,通过对次级结构单元的选择以及合成条件的控制,能够使MOFs材料具有孔道结构和较大比表面积。本研究通过改进后的Lindsey法,获得高纯度的金属卟啉配体(Metallic Porphyrins,MP),利用溶剂热法合成相应的基于锰卟啉的MOF晶体(MP1);然后,采用共结晶法合成MP1-TiO_2。采用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)、氮气吸附脱附(Nitrogen adsorption-desorption)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等分析手段对所制备材料的晶体结构、表面形貌、光吸收性能、孔结构、组成等进行表征。结果表明:合成的MP1和MP1-TiO_2材料具备非常高的比表面积和有序均一的孔道结构;MP1-TiO_2材料中TiO_2属于锐钛矿晶型,TiO_2颗粒在MP1材料表面均匀地分布;MP1和MP1-TiO_2材料均具有全波段的光响应,MP1-TiO_2材料的吸收强度提高。为考察所制备的MP1和MP1-TiO_2材料的光催化活性,分别选取染料罗丹明B(RhB)、甲基橙(MO)及广谱抗生素氧氟沙星(OFX)为目标污染物,在可见光照射条件下进行光催化降解实验;系统地研究了污染物初始浓度、催化剂投放量、反应体系p H值条件对MP1-TiO_2材料光催化活性的影响,确定相应的最佳降解条件,建立反应动力学方程;通过循环利用实验,考察MP1-TiO_2材料的循环使用性能;通过自由基捕获实验,对光催化过程中的活性基团进行检测,推测MP1-TiO_2材料的光催化氧化机理。具体结果如下:(1)光照180 min后,MP1-TiO_2对RhB的光催化去除效率可达98.3%,远远高于TiO_2、MP1及MP1+TiO_2(等质量比例物理混合),这是由于:MP1-TiO_2材料中MP1及TiO_2存在着协同作用,其中MP1有着非常好的光吸收特性,能够在可见光条件下激发并将产生的化学能转移至TiO_2部分,促进电子-空穴对的产生和分离。(2)MP1-TiO_2材料投放量20 mg,光照160 min后,RhB(C0=10 mg/L,p H=6.2)、MO(C0=20 mg/L,p H=5.2)及OFX(C0=20 mg/L,p H=6.2)几乎被完全去除,MP1-TiO_2材料对三种污染物的光催化降解均遵循一级反应动力学方程;相对于直接光解,反应速率常数分别提高了13倍、31倍和21倍;相对于TiO_2 P25体系,反应速率常数分别提高了7.8倍、27倍和10倍。(3)通过MP1-TiO_2材料对RhB进行3次循环光催化降解实验,考察MP1-TiO_2材料的稳定性,结果表明,MP1-TiO_2材料对RhB的吸附量随着循环次数的增加略有降低,分别为49.3%、32.7%和29.2%;同时,MP1-TiO_2材料的光催化降解性能保持稳定,三次循环使用后,对RhB的去除率仍然可以达到98.0%以上。(4)通过自由基捕获实验对MP1-TiO_2反应体系中的活性自由基进行测定,结果表明,MP1-TiO_2反应体系中羟基自由基、空穴和超氧自由基在光催化反应过程中均发挥作用,其中空穴和超氧自由基起主导作用。
【关键词】：可见光催化剂 药品及个人护理品 金属-有机框架材料 卟啉 二氧化钛
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;X703
【目录】：
- 摘要3-5
- Abstract5-10
- 第一章 引言10-18
- 1.1 光催化氧化技术10-12
- 1.1.1 纳米半导体材料光催化原理简介10-11
- 1.1.2 纳米半导体材料光催化性能的影响因素11
- 1.1.3 传统纳米半导体材料及其改性材料存在的问题11-12
- 1.2 卟啉基金属有机物框架材料12-13
- 1.2.1 卟啉及其在光化学方面的应用12-13
- 1.2.2 卟啉基材料在光化学方面的应用13
- 1.3 药品及个人护理品13-15
- 1.3.1 水环境中药品及个人护理品类污染现状及其危害13-14
- 1.3.2 水环境中药品及个人护理品类污染物的去除14-15
- 1.4 选题依据15-18
- 1.4.1 研究意义15
- 1.4.2 研究目标及内容15-16
- 1.4.3 技术路线16-18
- 第二章 卟啉基金属有机物框架-二氧化钛材料的制备及表征18-28
- 2.1 试剂与仪器18-19
- 2.1.1 实验试剂18-19
- 2.1.2 主要仪器19
- 2.2 制备方法19-21
- 2.2.1 金属卟啉配体的制备19-21
- 2.2.2 二氧化钛的制备21
- 2.2.3 锰卟啉基金属有机物框架的合成21
- 2.2.4 基于锰卟啉和TiO_2的金属有机物框架的合成21
- 2.3 催化剂的表征21-27
- 2.3.1 X射线粉末衍射分析21-23
- 2.3.2 扫描电镜分析23-25
- 2.3.3 紫外-可见漫反射分析25-26
- 2.3.4 氮气吸附脱附分析26-27
- 2.3.5 傅里叶红外转换分析27
- 本章小结27-28
- 第三章 MP1-TiO_2材料对罗丹明B光催化降解研究28-36
- 3.1 MP1-TiO_2材料的光催化活性28-30
- 3.1.1 MP1材料的光催化活性28-29
- 3.1.2 MP1-TiO_2材料的光催化活性29-30
- 3.2 影响因素研究30-33
- 3.2.1 污染物初始浓度的影响31
- 3.2.2 催化剂投放量的影响31-32
- 3.2.3 溶液pH的影响32-33
- 3.3 催化剂的回收利用33-34
- 3.4 MP1和MP1-TiO_2材料对RhB的光催化反应动力学研究34-35
- 本章小结35-36
- 第四章 MP1-TiO_2材料对甲基橙光催化降解研究36-42
- 4.1 MP1-TiO_2材料对甲基橙的光催化降解36-37
- 4.2 影响因素研究37-39
- 4.2.1 污染物初始浓度的影响37-38
- 4.2.2 催化剂投放量的影响38
- 4.2.3 溶液pH的影响38-39
- 4.3 自由基捕获实验39-40
- 4.4 反应动力学研究40-41
- 本章小结41-42
- 第五章 MP1-TiO_2材料对氧氟沙星光催化降解研究42-50
- 5.1 MP1-TiO_2材料对抗生素OFX的光催化降解42-43
- 5.2 影响因素研究43-46
- 5.2.1 污染物初始浓度的影响43-44
- 5.2.2 催化剂投放量的影响44-45
- 5.2.3 溶液pH的影响45-46
- 5.3 自由基捕获实验46-48
- 5.4 反应动力学研究48
- 本章小结48-50
- 第六章 结论与展望50-52
- 6.1 结论50
- 6.2 展望50-52
- 参考文献52-60
- 致谢60-61
- 在学期间公开发表论文及著作情况61
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