几类有机共轭分子激发态分子内质子转移的理论研究

发布时间：2017-10-12 07:32

  本文关键词：几类有机共轭分子激发态分子内质子转移的理论研究

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【摘要】：激发态分子内质子转移(ESIPT)是最基本和最重要的生物和化学过程之一。鉴于特殊光化学与光物理性质,ESIPT分子在诸多光学材料中具有极大的应用价值,使其成为当前实验和理论研究的热点之一。本论文选取了几类具有代表性的有机共轭分子,利用密度泛函理论和高水平的从头算方法研究了它们的基态和激发态的平衡构型及光谱性质,并通过构建质子转移势能曲线和寻找圆锥交叉点等方式来探讨它们在紫外光照射后的一系列光化学和光物理过程的详细机制。本研究一方面可为实验中观测到的现象给出合理的解释,另一方面还可通过探究ESIPT分子结构与性质之间的关系,为今后实验探索新型ESIPT分子提供理论依据。(1)采用高精度的CASSCF/CASPT2理论水平对四个不同?共轭程度的咪唑类衍生物(HPI、HPBI、HPPI和HPPPI)的ESIPT过程进行了详细的研究。这四个化合物的S0和S1平衡构型的优化采用的是SA-2-CASSCF方法,稳定点单点能的校正以及电子光谱的计算采用了CASPT2理论。计算得出的分子光谱与实验值符合得很好,且预测的ESIPT过程的能垒也随着分子骨架的增大而逐渐减小,HPPPI分子的ESIPT是一个完全无能垒的过程。因此可以得出这四个化合物的分子骨架越大,ESIPT的速率越高的结论。此外,以HPI为例,分别寻找了醇式和酮式的S0和S1电子态的圆锥交叉点,采用线性坐标内插法(LIIC)获得了醇式和酮式由激发态到基态的无辐射跃迁失活过程的能量变化曲线,发现酮式通过圆锥交叉点从S1失活到S0的势能面比醇式更容易。(2)1,8-二羟基二苯并[a,h]吩嗪(DHBP)是一种新合成出来的、具有两个对称的分子内氢键的ESIPT分子,实验中通过测定光谱提出了该分子在激发态发生的是单质子转移的机制。为了详细探讨该分子的ESIPT过程,我们采用CASSCF/CASPT2结合DFT/TD-DFT的方法分别研究了该分子的三种异构体,即无质子转移的E式异构体、单质子转移的SK式异构体和双质子转移的DK式异构体,分析了它们的结构、电子光谱和质子转移过程能垒等问题。结果表明,S0态下E式异构体最稳定,S1态下SK式异构体最稳定,二者分别对应实验中检测到的2.54 eV的吸收峰和1.64 eV的发射峰。通过构建质子转移势能曲线得出:S1态E式到SK式的质子转移过程能垒很低,而E/SK向DK过程的质子转移能垒较高。因此,实验光谱中很难观测到DK式异构体的荧光。计算结果很好的解释了实验中观测到的现象。(3)采用CASSCF/CASPT2结合DFT/TD-DFT的方法对1,8-二羟基二苯并[a,c]吩嗪(DHBP)的光诱导ESIPT反应机制进行了详细的研究。分别优化了该分子在基态S0和激发态S1下的三种异构体(无质子转移的E式异构体、单质子转移的SK式异构体和双质子转移的DK式异构体)的平衡构型。E式异构体由S0到S1的结构变化表明了分子内氢键作用增强,从而诱导ESIPT反应的发生。此外,还分别计算了三种异构体的吸收和发射光谱,其中E式异构体2.86 eV的吸收峰和SK式异构体1.74 eV的发射峰分别和实验中测得的2.89 eV和1.72 eV波长符合的很好,同时也印证了Piechowska等人在实验中得到的荧光来自于SK式异构体的结论。为了详细描述该分子在激发态的质子转移过程,我们分别从动力学和热力学角度进行了分析:在S1势能面上,SK式异构体的能量最低,且在三种异构体中最稳定;在构建的S1态质子转移势能面变化曲线中,E/DK向SK的质子转移过程能垒比其它的质子转移过程能垒小很多。计算结果表明,DHBP在S1态更倾向于通过单质子转移的方式生成SK式异构体,而不是通过双质子转移的方式形成DK式异构体。(4)以喹啉和2-苯并吡啶为骨架基础,运用密度泛函和含时密度泛函理论对选取的若干五元环和六元环分子内氢键的氨基型和羟基型有机小分子的ESIPT反应进行了详细研究。结构参数及电子激发分析表明分子由基态S0到激发态S1的过程中分子内氢键作用增强。由质子转移势能面得到的结果发现,形成六元环分子内氢键的ESIPT过程均是无能垒过程,而五元环分子内氢键的ESIPT过程需要越过一定的能垒。由于羟基具有较高的质子酸性,O-H???N型分子比类似结构的N-H???N型分子的ESIPT过程更加迅速。当氨基中一个质子被吸电子基乙酰基取代后,其ESIPT过程的能垒相应减小了0.04eV。
【关键词】：质子转移 激发态 CASSCF/CASPT2 DFT/TD-DFT
【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.1;O641.1
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• 第1章 绪论11-21
• 1.1 激发态分子内质子转移（ESIPT）反应概述11-13
• 1.2 ESIPT反应的研究现状13-15
• 1.3 本论文中的研究工作15-18
• 1.3.1 若干咪唑衍生物ESIPT性质与结构关系的理论研究15-16
• 1.3.2 两个具有双分子内氢键的吩嗪类似物的ESIPT反应机理研究16
• 1.3.3 若干NH/OH作为质子给体的ESIPT反应的理论研究16-18
• 参考文献18-21
• 第2章 基于CASSCF/CASPT2理论对四种咪唑类衍生物ESIPT过程的理论研究21-41
• 2.1 引言21-23
• 2.2 计算方法23-25
• 2.3 结果与讨论25-33
• 2.3.1 基态和激发态的平衡构型25-28
• 2.3.2 吸收和发射光谱28-29
• 2.3.3 ESIPT和RGSHT反应29-31
• 2.3.4 内转换过程31-33
• 2.4 结论33-34
• 参考文献34-41
• 第3章 1,8-二羟基二苯并[a,h]吩嗪的激发态分子内质子转移的理论研究41-59
• 3.1 引言41-43
• 3.2 计算细节43-45
• 3.3 结果与讨论45-52
• 3.3.1 基态与激发态的平衡构型45-48
• 3.3.2 吸收和发射光谱48-49
• 3.3.3 质子转移过程49-52
• 3.4 结论52-53
• 参考文献53-59
• 第4章 1,8-二羟基二苯并[a,c]吩嗪的激发态分子内质子转移的理论研究59-75
• 4.1 引言59-60
• 4.2 计算方法60-61
• 4.3 结果与讨论61-69
• 4.3.1 平衡构型61-64
• 4.3.2 电子光谱64-65
• 4.3.3 相对能量和稳定性65-66
• 4.3.4 ESIPT和RGSHT的势能面曲线66-69
• 4.4 结论69-70
• 参考文献70-75
• 第5章 若干NH/OH作为质子给体的ESIPT反应的理论研究75-85
• 5.1 引言75-77
• 5.2 计算方法77
• 5.3 结果与讨论77-80
• 5.3.1 平衡构型77-78
• 5.3.2 电子激发78-79
• 5.3.3 质子转移势能曲线79-80
• 5.4 结论80-81
• 参考文献81-85
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文85-87
• 致谢87-89

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