铁系分子筛催化剂的制备及其苯酚羟基化性能研究

发布时间：2017-12-02 01:09

  本文关键词：铁系分子筛催化剂的制备及其苯酚羟基化性能研究

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【摘要】：作为重要的化工中间体,邻苯二酚和对苯二酚有着十分广泛的应用,常用于生产具有高附加值的下游产品。其中邻苯二酚主要用于农药、染料行业,可用于制作橡胶硬化剂、防腐杀菌剂、电镀槽添加剂、染发剂等；对苯二酚则具有很好的显影、阻聚和抗氧化性能,可用于感光材料的制备、橡胶单体的贮运等。苯二酚的传统生产工艺,如苯胺氧化法、对二异丙苯氧化法等普遍存在环境污染严重、能耗高、设备腐蚀等问题。为此,本论文选择苯酚过氧化氢羟基化法进行苯二酚清洁生产工艺的研究,该方法不仅反应条件温和,得到的副产物也较少,能够大大减少对环境的污染。为了制得高效的苯酚羟基化催化剂,本文以正硅酸四乙酯为硅源,十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,采用水热法合成了具有规则纳米级孔结构和高比表面积的MCM-41分子筛,以其为载体通过共沉淀和原位取代两种方法分别引入以不同形式存在的铁作为活性组分,制得负载型和掺杂型两类不同的催化剂；利用XRD、TEM、N2吸附脱附等表征方法对所合成的催化剂进行结构确定,并考察了这两类催化剂在苯酚羟基化反应中的性能。结果表明,当Fe203负载量为2.5mmol/g、老化时间为90min、沉淀温度为65℃、焙烧温度为450℃时,制得的负载型催化剂(Fe2O3/MCM-41)性能较优,苯二酚转化率可达34.72%,苯二酚选择性为87.39%；将硅源、铁源按硅铁(Si/Fe)摩尔比为40的比例同时滴加到溶液中,所制得的掺杂型催化剂(Fe-MCM-41)的催化性能较好,苯酚转化率可达28.43%,苯二酚选择性可达90.63%。虽然负载型催化剂的选择性稍低,但其苯酚转化率明显高于掺杂型的催化剂,苯二酚的得率更高。为了进一步提高负载型Fe2O3/MCM-41催化剂的性能,制备了三种双金属氧化物负载型催化剂Fe2O3-CoO/MCM-41、Fe2O3-Cr2O3/MCM-41、Fe2O3-CuO/MCM-41,探针反应评价表明,Fe2O3-CuO/MCM-41催化性能最好,这是由于CuO不仅可以提高Fe203在载体上的分散度,还能与其进行电子转移,抑制苯二酚的过度氧化。在该催化剂作用下,具体考察了各反应条件的改变对苯酚羟基化的影响,结果表明,在40～50℃之间,反应温度的升高能提高目标产物的收率,温度继续升高会加速双氧水的自分解；苯酚用量的增多可加快羟基自由基的消耗,减轻产物的过度氧化现象,但当其与H202的摩尔比超过1.25,苯酚转化率会大幅下降；反应时间超过15min,苯二酚会被深度氧化；催化剂与苯酚质量比控制在0.03左右更有利于产物的生成,过量的活性位点会使得产物的选择性大大下降。所得最优的苯酚转化率为41.73%,苯二酚选择性为91.61%。
【学位授予单位】：东南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251

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本文编号：1243087