固体酸催化剂的制备、表征及其在烷基化反应中的应用研究

发布时间：2018-03-15 17:32

  本文选题：白土　切入点：磺酸改性二氧化硅　出处：《华东理工大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：二甲苯是一种重要的化工基础原料,其产量是衡量一个国家化纤行业发展兴衰的标尺之一。二甲苯的生产过程中受工艺条件限制往往会有部分烯烃杂质使产品的溴指数不合格,这部分烯烃会严重影响后续生产工艺的顺利进行,所以必须除去。多数炼化企业采用的是白土精制工艺,即利用白土的强吸附性能将烯烃和部分芳烃无选择的吸附到白土上,从而降低混合芳烃物料中的烯烃含量。但是随着重整过程苛刻程度的不断提升,芳烃物料中烯烃的含量不断升高,单独依靠白土的吸附作用已经难以达到烯烃的脱除要求,并且产生了大量的废弃白土,严重污染环境。大量芳烃联产装置的筹建上马,迫使我们开发一种新型的、环境友好的固体酸催化剂来替代原有白土。论文主要工作集中在以下几方面:以白土为改性目标,通过离子交换法利用多种Lewis酸试剂对白土进行改性,最终发现溴化锌改性的内蒙古白工具有最优的降低混合芳烃中溴指数的催化活性。通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、红外光谱(FTIR)等分析提出了溴化锌改性白土的制备原理。通过热重分析和催化剂焙烧温度的考察,确定150℃干燥,350℃焙烧为溴化锌改性白土的最佳制备条件。催化剂酸性质分析结果显示,溴化锌作为Lewis酸试剂,可明显提高白土上的Lewis酸浓度。其中,弱Lewis酸的浓度提升了 654%,总Lewis酸性位点浓度提高了380%。以模拟油作为实验原料,考察并明确了降低溴指数的实质是烯烃和芳烃发生了烷基化的反应,并根据改性白土不同性质的酸性中心推测了烷基化反应的机理。最后对溴化锌改性内蒙古白土进行了两百吨的工业试验,结果表明,溴化锌改性白土降低混合芳烃溴指数的效果是普通白土的17.7倍,且对混合芳烃的组成不产生明显影响。以二氧化硅为载体,通过溶胶凝胶法制备了甲烷磺酸改性二氧化硅催化剂。制备过程中采用无水甲酸做催化剂,在没有添加含水溶剂的情况下成功的制备了催化剂。无水甲酸的使用避免了甲烷磺酸在水中的大量溶解,使甲烷磺酸的利用率达到了 98%。从催化降低混合芳烃中溴指数的烷基化反应活性上判断,甲烷磺酸改性二氧化硅催化剂使用寿命至少为溴化锌改性白土的两倍,有较好的工业应用前景。结合催化剂的热稳定性和酸性分析结果,推测出甲烷磺酸改性二氧化硅催化剂的制备过程原理:低温焙烧条件下(300℃),催化剂上含有两种可能的甲烷磺酸和二氧化硅的作用方式,一种体现出来的是Lewis酸性,另一种体现出来的是Bronsted酸型;在较高的焙烧温度下(500℃),催化剂上的甲烷磺酸分解释放SxOy(含有+6价硫元素)与硅羟基继续反应,生成新的酸性位点。以金属氧化物(ZrO_2)为研究对象,通过酸化处理制备了固体超强酸催化剂-硫酸化氧化锆,并且将硫酸化氧化锆应用到降低混合芳烃中溴指数的反应中,优化了催化剂制备过程中的焙烧温度和硫酸浸渍液浓度,优化之后的硫酸化氧化锆具有很好的催化活性。通过热力学的方法对硫酸化氧化锆进行了研究,分析了氧化锆在不同浓度硫酸浸渍液中的室温吸附焓(-109.46± 7.33(1 N)到-42.50±0.89(4 N)kJ/molS)。质谱分析结果显示,氧化锆浸渍硫酸溶液时,存在两种硫酸根离子在氧化锆表面的吸附形式。通过设计合理的热力学循环,利用高温金属氧化物溶液量热法获得了焙烧过后含硫官能团在氧化锆载体上的吸附焓。随着硫酸浸渍液浓度的升高,硫酸根在氧化锆表面的吸附焓从-317.03±4.20 kJ/mol S降低至-147.90±4.16 kJ/mol S。此外,我们还对水在硫酸化氧化锆催化剂表面上的吸附行为进行了研究,计算得出了硫酸化氧化锆催化剂表面上不同水分子覆盖度下的水吸附焓。
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【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36
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本文编号：1616238