阴离子型自旋交叉分子磁性材料的合成与表征

发布时间：2018-05-07 00:37

本文选题：席夫碱 + 磺酸根　；参考：《南京大学》2017年硕士论文

【摘要】：自旋交叉化合物具有理想的分子双稳态特性,通过外部扰动(如温度、压力、磁场、光照等),其过渡金属的自旋态能够在高自旋(HS)和低自旋(LS)之间转换,在热致显示器、光开关、压力传感器以及信息存储方面有潜在的应用,因此,设计合成新的磁双稳态材料已成为化学和物理工作者的研究热点之一。目前,绝大多数自旋交叉化合物均为阳离子型化合物,其性质可以通过不同的抗衡阴离子进行调控,而通过阳离子进行调控的阴离子型SCO化合物则较少有研究。为此,我们通过在配体中配体中引入磺酸根,设计构筑了一系列阴离子自旋交叉化合物。这样设计理念具有以下若干优点:1)磺酸根在去质子化后呈现出较高的负价态,2)可以与抗衡阳离子之间形成丰富的氢键相互作用,3)磺酸根的修饰部位距离配位原子较远,不会直接影响到NO-Fe(Ⅲ)核的形成及其六配位构型,4)苯环上含有多个功能化的修饰位点,可以通过结构对其性质进行调控,因此具有很好的研究价值。因此,本论文通过向席夫碱配体上引入磺酸根基团来构筑阴离子型的自旋交叉化合物,得到了一系列的阴离子型SCO化合物,并研究了其晶体结构和磁性质。本文的主要研究成果包括以下三个方面:一:磺酸化阴离子型自旋交叉化合物。本论文基于两种配体磺酸钠水杨醛(HsalS03Na)和8-氨基喹啉-5-磺酸(8-aqSO3H)合成了八例磺酸化阴离子水杨醛席夫碱-FeⅢ自旋交叉化合物。化合物 1-4:[Fe(qsalSO3)2]·X(X=8-aminoquinoline、Imid、Na),化合物1、2、3都表现出了突变型的自旋交叉性质,且化合物2具有11K的磁滞回宽度,化合物3存在3K的磁滞回宽度。但由于抗衡阳离子和溶剂分子的不同,表现出不一样的磁行为。抗衡阳离子体积的大小和类型决定了阳离子和中心金属离子之间的距离;溶剂分子与化合物间的氢键相互作用对于自旋转换有影响,由于氢键的存在,化合物更容易发生突变的自旋交叉行为。化合物 5-8:[Fe(X-qsalS03)2]·Y(X=Br、Cl、Cl2,Y=TEA、Pyridine),都表现出了渐变型自旋交叉性质。由于配体上的取代基不同,化合物6-8展示出了不一样的自旋交叉性质,这是因为不同取代基原子的空间排列不同,吸电子能力不同,使得配体对金属原子的排斥力不同,配体的改变使得化合物的单线态不稳定,从而可能引起不同的自旋态。二:磺酸化电中性自旋交叉化合物。在探索磺酸根基团对于化合物的影响过程中,我们也得到了 3例电中性的磺酸化水杨醛席夫碱-FeⅢ自旋交叉化合物9-11。化合物9是四核的,表现出不完全的渐变型自旋交叉行为;化合物10是双核的,由于中心离子和水分子配位,处于弱配体场中,在整个变温范围内表现出高自旋态,并未观察到自旋交叉现象;化合物11为异配体的Fe(Ⅲ)自旋交叉化合物,表现为不完全的渐变型自旋交叉行为。三:异核多步自旋交叉化合物。我们合成了 1例异核自旋交叉化合物12:[Fe(sapaSO3)2]2[Fe(dpa)2]nH2O EtOH·16H2O,带有负电荷的[Fe(sapaSO3)2]-和正电荷的[Fe(dpa)2]+通过正负电荷的吸引得到,化合物12在整个变温范围内表现不完全的渐变型自旋转变行为。
[Abstract]:A series of anion - type spin - crossing compounds have been synthesized by introducing sulfonic acid radical into ligand . In the process of exploring the influence of sulfonic acid radical groups on the compounds , we have obtained 3 electroneutral spin cross compounds .

【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.4

【参考文献】