可见光诱导活泼烯烃三氟甲基化及串联反应的研究

发布时间：2019-07-22 19:22

【摘要】：对于有机化合物,三氟甲基基团的引入可使改造后的分子具有较为优越的性能,如可提升分子的稳定性及亲油性,故含有三氟甲基结构的化合物已广泛应用于医药、农药和材料等各个领域,因此在化合物中引入三氟甲基基团受到越来越深入的研究。可见光具有绿色环保、方便易得等突出优势,具有巨大的应用潜力,因此通过可见光诱导进行的反应成为有机合成领域中的研究热点。目前基于可见光诱导的三氟甲基化反应刚刚起步,随着化学工作者的努力,现已运用光照反应的策略在多种有机分子中成功地引入了三氟甲基。本文探究在可见光的诱导作用下,在光照底物的烯烃双键上引入三氟甲基自由基并进行串联的环化反应,构建简便易行的可见光催化剂氧化还原体系,同时光催化剂在反应体系中可以循环利用,仅需加入催化量即可,符合绿色化学倡导的理念。本文通过对于三氟甲基源试剂的筛选,确定反应的可行性和意义,从而设定模板反应,随后进行一系列反应条件的筛选,摸索出最佳的可见光反应条件:以三氟碘甲烷作为三氟甲基源试剂,三乙烯二胺为碱性添加剂,干燥的乙腈为溶剂,在蓝色LED的光照条件及光催化剂Ru(bpy)3Cl2的存在下,使体系处于氮气的氛围中进行光照反应。在最佳的反应条件下拓展了14种含有不同取代基的的光照底物,对于此方法的适用性进行探究,得到一系列含有三氟甲基基团的氮杂环化合物,并对此反应可能的机理进行探讨。
【图文】：

1.2.1 氟化作用氟化作用可分为亲电氟化作用及亲核氟化作用。关于亲电的氟化作用，KarlAnker J rgensen 课题组曾报道过醛α 位的氟化作用方式（图1-1），为碳氟键的形成提供了一种简单的方式[5]。实验中以NFSI 的加入量为一倍量（1 equiv），研究证实一系列醛可通过该方法进行α 位的氟化作用，，并且表现出良好的对映选择性。图 1-1 醛α 位的氟化作用亲电的氟化作用也可由过渡金属催化发生，Melanie S. Sanford 课题组于2012年发表通过过渡金属钯催化，经由高价钯烷基氟化物中间体进行的氧化氟化作用的文章[6]（图1-2）。图 1-2 过渡金属钯催化的氧化氟化作用文中对可能的机理进行讨论，指出由亲核的的氟化物，经钯催化碳氢键的氟化作用过程，通过正一价氟试剂的来完成。机理如下图1-3所示

的文章[6]（图1-2）。图 1-2 过渡金属钯催化的氧化氟化作用文中对可能的机理进行讨论，指出由亲核的的氟化物，经钯催化碳氢键的氟化作用过程，通过正一价氟试剂的来完成。机理如下图1-3所示，首先通过外加的氧化剂使得二价钯氧化为四价（过程ii），与此同时作为氟源的试剂中的氟原子与四价钯结合生成钯烷基氟化物 B；其次中间产物 B 经由还原消除使得四价钯还原为二价钯，并且形成C-F 键；最后底物中C-H 键的氢原子离去，而产生二价钯配
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O621.25


本文编号：2517831