基于光学性能调控的配位聚合物的合成、结构及性质

发布时间：2019-07-23 05:56

【摘要】：近年来,金属有机框架化合物由于其在发光、气体吸附与分离、催化等方面的潜在应用引起了人们的广泛关注。本论文以咪唑二羧酸及其衍生物、4-(1H-咪唑基)苯甲酸和3,4,5,6-四氟-1,2-邻苯二甲酸为配体,和稀土金属合成金属有机框架化合物,同时对它们的结构进行表征并其对其荧光及敏化性质进行研究。本文做了以下几方面研究:(1)合成了一个铕配位聚合物{[Eu_4(Pimda)_4(Imiba)_2·4H_2O]·4H_2O}_n(1),其中Pimda为2-丙基-1H-咪唑-4,5-二羧酸,Imiba为4-(1H-咪唑基)苯甲酸。聚合物1是由四核铕簇扩展成为一维双链结构,这些双链结构通过Imiba配体进一步连接成为二维波浪层状结构。同时在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中形成的悬浮液显示出铕离子的特征发光。在聚合物的DMF悬浮液中加入Cd(NO_3)_2溶液,随着Cd(NO_3)_2浓度的增加,发光强度基本呈线性增加,这表明聚合物1可以用作检测Cd(Ⅱ)离子的荧光探针。(2)在水热条件下合成了两个基于氟代和羧酸类配体的具有三维结构的铕配位聚合物{[Eu_4(Mimda)_4(Tfpa)_2·4H_2O]}_n(2)和{[Eu_4(Pimda)_4(Tfpa)_2·4H_2O]}_n(3),其中Mimda为2-甲基-1H-咪唑-4,5-二羧酸,Tfpa为3,4,5,6-四氟-1,2-邻苯二甲酸。聚合物2和3是异质同构体,且是由双核铕-羧酸单元连接成无限棒状结构,该结构通过咪唑羧酸配体进一步扩展成为三维互穿结构,其三维结构可以视为(6,4)-连接的伪立方拓扑结构。两个聚合物在不同溶剂中都有高效敏化发光是因为羧酸配体的能量传递到Eu(Ⅲ)离子上使其发光增强。此外,在聚合物2的DMF悬浮液中分别加入硝酸铅和硝酸镉溶液,随着硝酸铅浓度的增加,聚合物2的荧光强度呈线性增加,而随着硝酸镉浓度的增加,其发光强度逐渐降低。(3)通过溶剂热合成手段,成功地合成出五个独特的同构系列d-f异核发光金属-有机骨架化合物(MOFs)和用来光捕获嵌段的单核Zn化合物。系列同构配位聚合物具有(3,4)连接(4.82)(4.84.92)(6.8.9)2(6.92)(83)拓扑特点和高的热稳定性,由于稀土离子的镧系收缩效应显示出多样的溶剂占有率和空隙率。因为Eu-MOF和Tb-MOF为异质同构,通过调整Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)离子物质的量的比例的方法进行原位合成来实现红色和绿色荧光发射的强度的有效调控,并可利用不同掺杂的Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)浓度的组合来实现白光发射。Tb-Zn基骨架{[Tb_3Zn_6(bipy2)_2(Mimda)_7(H_2O)_3]·(H_2O)_5}_n(6)(其中bipy代表4,4'-联吡啶)可以选择性检测Mg(Ⅱ)离子。真空干燥后的聚合物6通过引入I_2固体显示出荧光猝灭效应。进一步的研究表明它具有小的溶剂分子或重金属离子的开、关可转换荧光特性。并在可见光激发下研究了Nd-MOF,Er-MOF和Yb-MOF的近红外荧光发光性能。
【图文】：

常见的三维配位聚合物的几何构型

图 1.3 常见的三维配位聚合物的几何构型 geometrie of the common three-dimensional coord成方法以及影响 MOFs 结构的因素成方法单晶得到 MOFs 结构，其合成方法有：溶热法、离子热合成法等。s 结构的因素主要取决于金属中心离子的构型和配体的，如金属与配体的配比、温度、pH 等。任料的产率或结构发生变化。

聚合物1的不对称结构单元Figure2.1ThecoordinationenvironmentsofEu(III)ionsintheasymmetricunitwithatomic

讨论聚合物的晶体结构晶衍射表明标题聚合物属于斜方晶系，空间群为 P-1。聚元中包含两个 Eu(III)离子、两个 Pimda 配体、一个 Imiba以及两个晶格水分子。如图 2.1 所示，不对称单元中包含(III)离子（Eu1 和 Eu2），且两个 Eu(III)离子都是八配位。和一个氮原子配位构成稍微扭曲的四方反棱柱几何构型个氮原子来自三个 Pimda 配体、一个氧原子来自 Imiba 配自两个配位水分子。Eu2 离子的配位环境被八个氧原子占柱几何构型（如图 2.4(b) 所示），，其中五个氧原子来自三原子来自 Imiba 配体、其余两个氧原子来自两个配位水分子84(7) ，Eu(III)-O 的键长范围在 2.329(6) 和 2.627(7) 的键角在 50.85(19)° 到 152.56(17)° 范围内，如表 2.2 所示
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.4

【参考文献】