水溶性芴和噻吩聚合物的合成及性质研究

发布时间：2019-08-03 07:28

【摘要】：水溶性共轭聚合物是指侧链带有水溶性离子基团的共轭聚合物,这类聚合物具有优异的光电性能,良好稳定性和独特的溶解度。其中水溶性聚芴和噻吩目前被研究的较多。聚芴具有严格的平面单元、较高的荧光量子效率、易于化学修饰等特点;聚噻吩是一种重要的导电聚合物,具有良好的环境稳定性、掺杂后具有很高的光电性能。本论文以芴和噻吩为主链,通过在芴和噻吩的侧链引入水溶性离子基团,分别合成了侧链含有不同水溶性离子基团的均聚物和共聚物,主要内容如下:1、研究了酶催化聚合、Yamamoto聚合和Suzuki聚合三种不同的聚合方法,分别合成得到一系列阴离子型水溶性聚合物。研究发现,酶催化聚合能够实现单一单体的聚合,操作简便,合成路线短,绿色环保,对氧化电位比较低的噻吩很容易聚合。酶催化聚合对具有还原性的杂质比较敏感,即使少量存在也会导致聚合不能发生,这是由还原性杂质消耗了酶催化反应中的关键反应物H2O2。Yamamoto聚合可以实现氧化电位比较高的芴的单聚,但是其对单体的纯度要求非常严格,而且所采用的Ni(0)催化剂特别容易失活,催化剂部分失活可导致聚合物的分子量较低。Suzuki聚合是合成共聚物的有效方法,Suzuki反应对水不敏感,具有较强的底物适应性和官能团相容性,使得聚合物在分子设计方面有很大的空间。采用Suzuki方法可以通过直接途径或间接途径得到含水溶性离子基团的聚合物,是目前常采用的比较成熟的聚合方法。2、采用间接合成途径合成三种阳离子型醇溶性芴-噻吩共聚物PFT-C3-3N、PFT-C6-3N和PFT-C8-N。即以芴和噻吩为主链,通过Suzuki聚合得到含有溴化烷基侧链中性聚合物,然后季铵盐化得到侧链含有季铵根的目标产物。三种聚合物具有不同的侧链长度,均能够较好的溶于极性溶剂甲醇。研究了溶剂效应和支链长度对PFT-C3-3N和PFT-C6-3N光物理性质的影响。研究发现随着溶剂极性的增大,PFT-C3-3N和PFT-C6-3N在不同溶剂中的紫外吸收光谱和荧光发射光谱均发生3~5 nm的红移。相对于PFT-C3-3N,PFT-C6-3N由于侧链长度增加,在溶液状态和薄膜状态下的紫外吸收和荧光发射光谱均发生了明显的红移。离子基团的引入使聚合物的热稳定性有所降低,但在200oC之前热稳定性都良好。由于PFT-C3-3N和PFT-C6-3N共轭主链相同,HOMO和LUMO值比较接近。3、采用间接合成途径合成了两种阴阳离子混合型醇溶性芴-噻吩共聚物PFTC3-2N,Na和PFT-C6-2N,Na。具体是先合成水溶性的具有磺酸根的噻吩单元以及具有溴化烷基侧链的芴单元,通过Suzuki聚合得到以芴和噻吩为主链的含有离子基团和反应活性侧基的聚合物,然后季铵盐化在芴单元引入离子基团,得到含有阴阳离子混合型的聚合物PFT-C3-2N,Na和PFT-C6-2N,Na。两种聚合物具有不同的侧链长度,均能够较好的溶于极性溶剂甲醇。研究了溶剂效应和支链长度对PFT-C3-2N,Na和PFT-C6-2N,Na光物理性质的影响。研究发现随着溶剂极性的增大,PFT-C3-2N,Na和PFT-C6-2N,Na在不同溶剂中的紫外吸收光谱和荧光发射光谱发生6~10 nm的红移。PFT-C3-2N,Na和PFT-C6-2N,Na在溶液态和薄膜态的光谱几乎相同,没有发生明显的变化,这是由于聚合物所含的阴阳离子间的相互作用对共轭链之间的静电作用影响更大,使得支链长度的影响不明显。PFT-C3-2N,Na和PFT-C6-2N,Na的热稳定性良好,由于聚合物PFT-C3-2N,Na和PFT-C6-2N,Na共轭主链相同,HOMO和LUMO比较接近。对实验合成的化合物进行了核磁、质谱、红外、紫外、荧光、热重、薄膜导电率、电化学等性质表征。
【图文】：

水溶性芴和噻吩聚合物的合成及性质研究

Figure 1-6 The chemical structure of polymers 2.3.2 光物理性能由于WSCPs的侧链离子基团主要起到致溶的作用，，对不是很大，因此WSCPs的光物理性能与其具有类似结构机溶剂中的性质基本相同。WSCPs是两亲性物质，在溶水作用之间的平衡，因此它在水溶液中的聚集形态和构能的变化。WSCPs侧链离子基团之间的静电排斥作用对产生重要的影响，因此凡是能够对分子间静电作用产生的光物理性能产生影响，如聚合物浓度、离子基团密度、溶液中离子强度和温度等[47-50]。Liu等人[32]研究了盐影响，他们发现，当聚合物的苯并噻二唑含量为 30%时渐增大，蓝光发射区域的芴的发射强度逐渐升高，而绿发射逐渐降低，如图 1-7 所示。他们认为这是由于离子链内的相互作用降低，导致两者之间的能量传递逐渐减

水溶性芴和噻吩聚合物的合成及性质研究

1 绪论合反应 (Suzuki 和 Stille 偶联反应)在Pd催化剂和碱的存在下有机硼化合物与的交叉偶联反应[56,57]。由于suzuki反应对水和官能团相容性，使其在天然产物以及共轭。目前，许多功能化的联苯、杂环联苯以及合方法制备。的催化剂有Pd(Pph3)4，Pd(dppf)Cl2等。Suz先是Pd(0)与卤代芳烃发生氧化-加成反应生硼酸发生金属转移反应生成Pd(II)的络合物 d(0)，反应机理如图 1-9 所示。
【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O631

【参考文献】