新型Keggin型金属氧簇化合物的水热合成、结构及性质研究

发布时间：2019-08-10 07:57

【摘要】：Keggin型金属氧簇因富含大量的质子、电子、氧原子,配位能力强,易与过渡金属、稀土元素、碱/碱土金属、有机配体通过非共价键作用力(静电吸引、氢键、范德华力、π-π堆积)、离子键或共价键作用力连接,合成结构多样、维数较高、性能优越的新型超分子杂多化合物,这也是当今金属氧簇化学研究领域的一大热点。本文通过选用1:12Keggin型金属氧簇H_3PMo_(12)O_(40)、H_3PW_(12)O_(40)、H4SiMo_(12)O_(40)为原料,Bi~(3+)、Zr4+、Ni~(2+)、Fe~(3+)为金属中心,2,2'-联吡啶、4,4'-联吡啶、草酸等为辅配,以溶剂热法合成了六个新型的超分子化合物,并通过X射线衍射、红外、热重等对其进行表征,主要研究了化合物1的光催化降解及吸附有机染料的性能。具体工作如下:(1)选用H_3PMo_(12)O_(40)、Bi(NO_3)_3、乙醇和HNO3,在溶剂热条件下合成了一例新型的纯无机2D骨架化合物{PMo_(12)O_(40)Bi_2(H_2O)2}·4H_2O(1),并对其进行单晶、红外、紫外、热重等表征分析,同时研究了其光催化降解及吸附有机染料的性能。结构分析表明,化合物1代表了第一例双Bi(III)帽修饰的Keggin型金属氧簇化合物,其两个Bi(III)原子位于{PMo_(12)O_(40)}单元的两侧;化合物1在酸性条件下,不仅对有机染料,如:MO,Rh B和MB表现出良好的光催化降解活性,而且在室温下对阳离子型染料(MB和Rh B)具有很高的吸附能力。此外,化合物1结构非常稳定,且易与反应体系分离以便重复使用,是一类性能优异的光催化/吸附材料。(2)选用Keggin型多酸{H_4SiMo_(12)O_(40)}为原料,4,4'-bipy、2,2'-bipy为辅配,Bi~(3+)、Ni~(2+)为金属中心,水热合成了两例有机-无机杂多化合物:{(H_3SiMo_(12)O_(40))(4,4'-bipy)3}·3H_2O(2)和{SiMo_(12)O_(40)}{Ni(2,2'-bipy)_3}_2(3),并对它们进行单晶结构解析及红外测试表征。化合物2中,Keggin单元[SiMo_(12)O_(40)]4-与有机配体4,4'-bipy通过H键作用、分子间相互作用力相连形成了3D超分子结构;同样地,化合物3中,[SiMo_(12)O_(40)]4-与[Ni(2,2'-bipy)3]~(2+)有机片段也通过H键作用、分子间作用力相连形成了3D超分子结构。(3)选用Keggin型多酸{H_3PW_(12)O_(40)}、{H_3PMo_(12)O_(40)}为原料,2,2'-bipy、H_2C2O4为辅配,Zr4+、Bi~(3+)、Fe~(3+)为金属中心,甲醇、乙醇、DMF、乙腈为溶剂,高温高压条件下合成了三例超分子化合物:{H_3PW_(12)O_(40)}_2·5H_2O(4)、[Mo_4O_(15)]·2H_2O(5)和H[Fe_4(C_2O_4)_6][Fe(2,2'-bipy)3]2(6),并对它们进行单晶结构解析及红外测试表征。化合物4中,2个{H_3PW_(12)O_(40)}多酸单元通过W-O键相连成二聚体,二聚体结构又通过分子间H键作用相连形成2D构型,最后又扩展成3D超分子结构;化合物5中,{H_3PMo_(12)O_(40)}分解形成同多酸结构{Mo_4O_(15)},{Mo_4O_(15)}单元又通过Mo-O键相连扩展成1D链状结构,最后,通过分子间H键作用形成了3D超分子结构;化合物6中,[Fe_4(C_2O_4)_6]4-与[Fe(2,2'-bipy)3]~(2+)有机片段通过分子间H键、π-π堆积作用相连形成了3D超分子结构。
【学位授予单位】：中北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.4

【参考文献】