二氧化硅和氧化石墨烯的表面接枝聚合及材料性能研究

发布时间：2017-03-18 01:03

  本文关键词：二氧化硅和氧化石墨烯的表面接枝聚合及材料性能研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：有机 无机杂化材料自开发以来,已经在电子、光学、生物纳米、催化、半导体等领域得到了广泛应用。纳米二氧化硅和氧化石墨烯(GO)作为新型的无机材料,是有机高分子材料的良好载体,所得杂化材料具有优异的物理化学稳定性,因而受到了人们的广泛青睐。本研究结合可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合和偶联反应,将季铵化反应和环氧-羧基开环反应引入到固相表面接枝过程,制备了二氧化硅-聚合物和GO-聚合物杂化材料,并探索了杂化材料的表面性能、热性能和分散稳定性。主要研究内容如下:1)纳米二氧化硅颗粒表面接枝线型、梳形和牙刷状共聚物刷杂化样品的合成及性能研究:从含有硅氧烷和烷基溴的RAFT试剂二硫代苯甲酸4-(三甲氧基硅基)苄酯(TBDB)出发,采用两步反应制备了季铵化杂化样品。先以TBDB为偶联剂和RAFT试剂,采用一锅化硅氧烷-羟基偶联和RAFT接枝聚合,合成了二氧化硅表面接枝聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)的杂化样品(Si O2-g-PDMA,G1)。再采用小分子溴化物或溴端基聚合物和G1进行季铵化反应,得到二氧化硅表面接枝线型和梳形聚合物的杂化样品;或者采用G1、4-硫代苯甲酰硫基-4-氰基戊酸3-溴丙酯(BBCP)和单体为原料,在季铵化反应的同时进行RAFT扩链聚合,得到了表面接枝牙刷状共聚物的杂化样品。研究结果表明:梳形和牙刷状聚合物接枝过程中,接枝聚合物的分子量可控,分子量分布指数较低(PDI=1.08-1.14);当聚合物分子量约为2710-7510 g mol-1时,相应摩尔接枝率约为38.3-80.4μmol g-1。对于G1样品来说,Tg(G1)比Tg(PDMA)略有升高,DLS结果表明PDMA链段在44℃由亲水性向疏水性转变,流体力学直径显著增加。在25℃和50℃下测试了杂化膜的水接触角,结果表明:G1膜在温度高于LCST时,疏水性增加;季铵化杂化膜的表面浸润性可以在一个较广的范围内变化(CA(25 o C)=21.3o~89.1o,CA(50 o C)=30.2o~85.4o),并且所有杂化膜均具有一定温度依赖的表面浸润功能。当温度由25℃升高至50℃时,含PNIPAM链段的杂化膜因PNIPAM链段的亲水向疏水转变而变得更加疏水,其余季铵化杂化膜(包括小分子季铵化和聚合物链季铵化)均因季铵化基团的存在而或多或少地更加亲水。由于杂化粒子具有温敏型表面浸润性能,它们在功能乳化剂、抗菌材料和表界面材料等方面具有一定的应用价值。2)GO表面接枝高达四嵌段线型聚合物复合样品的合成及表征:合成了末端环氧化的RAFT试剂4-硫代苯甲酰硫基-4-氰基戊酸缩水甘油酯(GBCP),采用RAFT聚合和扩链反应合成了末端含有环氧基团的均聚物、两嵌段和三嵌段共聚物。然后,采用一锅化环氧-羧基开环反应和RAFT扩链聚合,在GO表面化学接枝了均聚物、二至四嵌段共聚物刷。对含有聚丙烯酸叔丁酯链段的复合样品进行水解,制备了具p H响应聚丙烯酸链段的纳米复合物。采用1H NMR和GPC等测试手段表征了聚合物,采用IR、Raman、XRD、TGA、XPS等测试手段对复合材料的结构和性能进行了分析表征。从热失重测试可以看出,复合物中接枝均聚物的重量接枝率(定义为接枝聚合物和GO载体的重量比)为165-172%,嵌段共聚物的重量接枝率为66.9-92.3%。聚合物在GO表面的有效接枝,说明RAFT聚合与环氧-羧基开环反应具有较好的兼容性。研究了各种复合样品在不同溶剂中的分散稳定性,并采用SEM和TEM测试了复合样品在不同溶液中所呈现的微观形貌,主要为层状、颗粒状和网状等形貌。将末端含聚丙烯酸链段的复合样品分散在p H 10的水溶液中,研究发现,不同复合样品在碱性环境下形成颗粒状、花瓣状等形貌。本研究发展了一种高效合成氧化石墨烯-聚合物复合物的方法,所制备的样品在功能膜材料、改性和添加剂等方面具有潜在应用。综上所述,本研究成功在二氧化硅和氧化石墨烯的表面化学接枝了线型、梳形和牙刷状聚合物刷,并对杂化材料的结构、组成、性能等进行了测试表征,初步探索了它们在刺激响应表面材料方面的潜在应用。本研究为制备特殊功能的有机 无机杂化材料提供了新的合成方法,合成过程简便,反应条件温和,对羟基化固相载体的表面修饰及功能化研究具有重要借鉴意义。
【关键词】：纳米二氧化硅 氧化石墨烯 RAFT聚合 季铵化反应 有机 无机杂化材料
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O631.5
【目录】：

• 中文摘要4-6
• Abstract6-10
• 第一章 文献综述10-45
• 1.1 有机 无机杂化材料的主要合成策略11-31
• 1.1.1 非共价功能化11-15
• 1.1.2 共价功能化15-31
• 1.2 二氧化硅/石墨烯杂化材料的性能及应用31-34
• 1.2.1 热学性能32
• 1.2.2 力学性能32
• 1.2.3 光电性能32-33
• 1.2.4 化学性能33
• 1.2.5 生物医用33-34
• 1.3 本课题的目的与意义34-35
• 1.4 参考文献35-45
• 第二章 二氧化硅纳米粒子接枝季铵化刷形共聚物的合成及性能研究45-74
• 2.1 引言45-47
• 2.2 实验部分47-51
• 2.2.1 实验原料47-48
• 2.2.2 纳米二氧化硅的合成48
• 2.2.3 TBDB的合成48
• 2.2.4 一锅法在二氧化硅表面接枝PDMA48-49
• 2.2.5 表面接枝季铵化线型聚合物杂化样品的合成49
• 2.2.6 二氧化硅表面接枝梳形共聚物样品的合成49-50
• 2.2.7 RAFT和季铵化串联反应在二氧化硅表面接枝刷形共聚物50
• 2.2.8 含PSt链段杂化样品的水解50
• 2.2.9 表征方法50-51
• 2.3 结果与讨论51-66
• 2.3.1 一锅法合成SiO2-g-PDMA51-55
• 2.3.2 表面接枝季铵化线型和梳形聚合物刷杂化样品的合成与表征55-58
• 2.3.4 表面接枝季铵化牙刷状共聚物杂化样品的合成与表征58-63
• 2.3.5 杂化膜的表面浸润性能研究63-66
• 2.4 结论66-67
• 2.5 参考文献67-74
• 第三章 串联法合成氧化石墨烯 聚合物复合物及其结构表征74-102
• 3.1 前言74-76
• 3.2 实验部分76-81
• 3.2.1 实验原料76-77
• 3.2.2 氧化石墨烯的合成77
• 3.2.3 GBCP的合成77-78
• 3.2.4 环氧化大分子链转移剂的合成78-79
• 3.2.5 GO表面接枝均聚物的合成79-80
• 3.2.6 GO表面接枝嵌段共聚物复合样品的合成80-81
• 3.2.7 含PtBA链段复合样品的水解81
• 3.2.8 表征方法81
• 3.3 结果与讨论81-98
• 3.3.1 环氧化链转移剂的合成81-83
• 3.3.2 三嵌段共聚物的合成83-86
• 3.3.3 接枝过程中游离聚合物的测试与表征86-89
• 3.3.4 GO表面接枝共聚物刷复合样品的表征89-98
• 3.4 结论98
• 3.5 参考文献98-102
• 第四章 总结与展望102-104
• 文章录用及发表情况104-105
• 致谢105-106

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