硅锗分子筛的结构重整机理研究
发布时间：2019-11-14 04:13
【摘要】：本文主要围绕硅锗分子筛水热稳定性差和贵金属Ge价格昂贵这两个现实问题来展开,基于全Si双四元环结构单元(D4R)形成过程中的热力学与动力学不稳定性,首次创新性的设计了一条基于硅锗体系的CDDR(Crystallization-Disassembly-Dissolution-Recrystallization)机理路线,以此来合成三种具有高结晶度和水热稳定性的高硅分子筛ECNU-16-RC、IM-20-RC和IM-12-RC,同时,金属杂原子可以通过此路线引入到分子筛骨架内,构成催化反应中心,说明此方法具有潜在的应用价值。具体如下:第一部分,我们从三种有代表性的富Ge的硅锗分子筛ECNU-16(UOS)、IM-20(UWY)和IM-12(UTL)出发,根据硅锗分子筛骨架中T-O-Ge(T=Si,Ge)键在酸或水溶液环境中容易断裂的特性,移除并回收这些导致骨架不稳定的Ge原子,再通过二次晶化过程成功实现了硅锗分子筛从低硅的不稳定结构向高硅的稳定结构转变,并恢复了原先硅锗分子筛的孔道结构特征,获得目标产物。接着,我们充分结合现有的表征技术,如核磁共振19F谱,热重,紫外拉曼光谱以及ICP等,深入研究了 CDDR过程中高硅分子筛的形成机理,发现晶化过程中氟离子对骨架D4R的稳定作用,模板剂的结构导向作用,次级结构单元的成核作用以及少量Ge原子对晶化的辅助作用,这些因素对硅锗分子筛的结构重整起到非常重要的作用。因此,运用CDDR的方法,我们相信可以得到纵多我们意想不到的高硅或全硅分子筛,同时顺利解决目前硅锗分子筛面临的两大难题。第二部分,我们基于上述CDDR机理路线的设计理念,以硅锗分子筛IM-20为例,成功将杂原子Al引入到了 IM-20的骨架内,制备出了具有高结晶度和水热稳定性的硅锗铝分子筛Al-IM-20-RC,同时保留了 IM-20分子筛的大孔道特性。通过调控不同的Al源加入量,还可以得到不同Si/Al比的Al-IM-20-RC分子筛,此方法充分结合了直接合成与后处理方法的各自优势,提高材料结晶度的同时还引入了催化活性中心,最后与常规Beta和ZSM-5分子筛对比,探究了不同尺寸的底物分子的醇的四氢吡喃化反应的催化活性。
【图文】：
在Ａｎｇｅｗ．邋Ｃｈｅｍ．，邋Ｉｎｔ．邋Ｅｄ上发表了一篇文章，他们发现用氨氧化２－互基－１，３，４－Ｈ逡逑甲基味哩作为模板剂可Ｗ得到全Ｓｉ的ＳＴＷ拓化结构分子筛，并命名为ＨＰＭ－１，逡逑如图１．５。其与ＳＵ－３２有相同的手性特化不仅得到的稳定的骨架结构，同时避逡逑免了前者体系内合成ＳＵ－３２分子筛的晶化过程中存在的与ＳＵ－１５邋（Ｓ佛）强烈的逡逑竞争反应，ＳＵ－１５作为另一种对映的手性特征的娃错分子筛，它的全Ｓｉ结构目逡逑前还没见报道。逡逑１．２．１．２．合成体系中西０含量的影响逡逑早在１９９０ｓ年Ｃａｍｂｌｏｒ课题组等人就报道了关于在Ｆ－和０Ｈ－体系下比０含逡逑量对分子筛结构的影响，，他们发现合成体系中Ｈ２０含量越低，越有利于低骨架逡逑密度的分子筛形成，成功合成了全Ｓｉ的ＣＨＡ结构［８１，８３。之后Ｚｏｎｅｓ等人在Ｊ．邋Ａｍ．逡逑Ｃｈｅｍ．邋Ｓｏｃ．上发表的一篇文章中也系统的考察了化０的影响，得出了一致的结逡逑论，并在分子尺寸较大的模板剂下更容易得到了低骨架密度的高s辏拢澹簦岱肿由稿义希郏福常荨Ｎ搜芯亢铣商逑抵校龋猓虾慷苑肿由腹羌苊芏鹊挠跋欤伲蹩翁庾榈热艘插义希稿义
本文编号：2560650
【图文】：
在Ａｎｇｅｗ．邋Ｃｈｅｍ．，邋Ｉｎｔ．邋Ｅｄ上发表了一篇文章，他们发现用氨氧化２－互基－１，３，４－Ｈ逡逑甲基味哩作为模板剂可Ｗ得到全Ｓｉ的ＳＴＷ拓化结构分子筛，并命名为ＨＰＭ－１，逡逑如图１．５。其与ＳＵ－３２有相同的手性特化不仅得到的稳定的骨架结构，同时避逡逑免了前者体系内合成ＳＵ－３２分子筛的晶化过程中存在的与ＳＵ－１５邋（Ｓ佛）强烈的逡逑竞争反应，ＳＵ－１５作为另一种对映的手性特征的娃错分子筛，它的全Ｓｉ结构目逡逑前还没见报道。逡逑１．２．１．２．合成体系中西０含量的影响逡逑早在１９９０ｓ年Ｃａｍｂｌｏｒ课题组等人就报道了关于在Ｆ－和０Ｈ－体系下比０含逡逑量对分子筛结构的影响，，他们发现合成体系中Ｈ２０含量越低，越有利于低骨架逡逑密度的分子筛形成，成功合成了全Ｓｉ的ＣＨＡ结构［８１，８３。之后Ｚｏｎｅｓ等人在Ｊ．邋Ａｍ．逡逑Ｃｈｅｍ．邋Ｓｏｃ．上发表的一篇文章中也系统的考察了化０的影响，得出了一致的结逡逑论，并在分子尺寸较大的模板剂下更容易得到了低骨架密度的高s辏拢澹簦岱肿由稿义希郏福常荨Ｎ搜芯亢铣商逑抵校龋猓虾慷苑肿由腹羌苊芏鹊挠跋欤伲蹩翁庾榈热艘插义希稿义
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