金属咔咯催化二氧化碳还原反应机理的理论研究

发布时间：2020-02-07 08:12

【摘要】：金属咔咯是新型的类卟啉大环化合物,其具有很好的催化性质,为了寻找优良的CO_2还原反应催化剂,本文采用密度理论(DFT)详细研究不同金属咔咯催化CO_2还原的反应机理。首先,在B3LYP/6-31G(d)/LANL2DZ水平上详细研究了不同自旋态的锰咔咯和铜咔咯催化H2还原CO_2成HCOOH的反应机理。研究发现,锰咔咯的基态是五重态,反应经过了H-H键断裂的过渡态(TS1)直接生成HCOOH产物,反应过程中五重态能量低,势能面没有发生交叉,整个反应在五重态势能面进行,反应能垒比较高。为了调控其催化活性,在锰咔咯的β(2,3)位引入Br原子,但研究发现Br原子的引入,对反应过程影响很小。铜咔咯催化的反应过程也是经过TS1直接到产物,虽然其不同多重度的势能面发生了交叉,但其通过自旋反转在不同势能面进行反应的几率比较小。在此基础上,本文进一步研究了金属(铁、银、金、钯、铂、铑)咔咯在基态催化H2还原CO_2反应的机理,结果发现铁咔咯和银咔咯的催化过程与锰咔咯和铜咔咯的相似,都只是通过H-H键断裂的过渡态得到产物,其反应能垒都比较高。金咔咯、钯咔咯、铂咔咯、铑咔咯催化通过不同的过程,反应分成两步,第一步,反应经过H-H键断裂的过渡态到达中间体,第二步,中间体经H转移的第二过渡态,生成HCOOH产物,其中第一步反应能垒高,第二步反应能垒很低,第一步是反应的决速步。在本文研究的体系中铑咔咯催化反应的能垒在本文研究的体系中是最低的,反应活性高,是潜在的优良催化剂。另外,我们还研究了单原子Au掺杂单层类石墨相氮化碳(Au/g-C_3N_4)的光催化活性,分别从电子能带结构、态密度、分态密度以及Bader电荷等方面进行分析。研究表明,单原子Au掺杂到g-C_3N_4中可以在g-C_3N_4的价带顶端引入新的局域能级,极大地促进光生载流子的迁移,增强材料的光催化性能。Au/g-C_3N_4与O_2的相互作用时,我们发现O_2在Au/g-C_3N_4上可以被活化为超氧。
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贵州大学硕士学位论文第一章 前 言.1 研究背景随着工业和经济的高速持续发展，有害物质的排放、资源的过度开发、化肥药的大量使用、生活废弃物及垃圾污染等使我国的生态、生存环境受到了严重破坏，对人们的生活和工作安全造成了严重的影响。其中因化石燃料大量燃烧引起的温室效应问题越来越受人们的关注。CO2是非常丰富的碳资源，储量大、全无毒而且廉价易得，，若能将自然界中富有的 CO2进行转化和固定，不仅有于减少大气中 CO2的排放，而且还能合成其它的有机燃料、化工产品等，从解决能源匮乏的问题。图 1.1 列出了固定和转化 CO2的众多路径[1-4]。

贵州大学硕士学位论文催化剂成为当今世界人们一直在探索的热点问题。是由四个吡咯环以亚甲基相连而成具有 18-π电子结构的大环示。吡咯环上的氮原子可以与金属配位形成金属卟啉配合物。，金属卟啉配合物在染料敏化太阳能电池[9,10]、光物理性质[1方面都有很好应用。
【学位授予单位】：贵州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O621.251

【参考文献】

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本文编号：2577128