反式瓜环的合成及其分子识别性能研究

发布时间：2020-02-07 19:21

【摘要】：瓜环(Q[n]s)是在超分子领域中发展起来的一类高度对称的的桶状大环化合物。随着瓜环合成和分离方法的研究改进,出现了一系列结构新颖的瓜环,如反式六元瓜环(iQ[6])、反式七元瓜环(iQ[7])。由于其产率低,难分离,使得反式瓜环的研究进展缓慢。我们实验室在优化合成的过程中,简单、快速的分离得到了反式瓜环。由于iQ[6]、iQ[7]其特有的结构特征和作为潜在功能材料的应用前景,引起了我们的广泛关注。本论文是在对近年来国内外瓜环主客体化学研究的了解基础上确立了本论文的研究方向和研究内容,反式瓜环的合成及其分子识别性能研究。本论文研究了系列烷基以及苄基取代的4,4'-联吡啶衍生物,人体必需的氨基酸分子,半花菁染料等客体分子与反式七元瓜环的主客体化学,以及基于卟啉为母体的枝状分子与铰接十四元瓜环超分子聚合物的构筑。应用单晶X射线衍射技术、核磁共振技术、等温量热滴定、紫外吸收光谱和荧光光谱,质谱等物理化学方法对其自组装体系的性质进行了研究,取得了系列研究结果:(1)4,4'-联吡啶衍生物与反式七元瓜环相互作用的模式与取代的基团密切相关:小于等于两个碳链长度取代的4,4'-联吡啶衍生物与iQ[7]相互作用模式为4,4'-联吡啶部分进入到主体iQ[7]的空腔中,形成了1:1的超分子络合物;对于较长碳链大于等于三个碳链长度的4,4'-联吡啶衍生物以及苄基取代的4,4'-联吡啶衍生物与iQ[7]相互作用,只有两端的烷基链部分或苄基进入到iQ[7]主体的空腔中,形成2:1的三元超分子络合物。(2)iQ[7]主体与氨基酸的分子识别性能研究结果表明:iQ[7]主体与芳香族氨基酸Trp和Phe有着较强结合作用,并可以形成稳定的化学计量比为1:1的主体-客体包结络合物。而Lys,Arg和His这3种氨基酸位于瓜环主体的空腔外,而Met,Leu和Ile的烷基部分容纳在iQ[7]腔内,并且在水溶液中iQ[7]与Thr或Val之间没有显着的相互作用;在酸性条件下,Lys,Arg的侧链部分以及His的咪唑环进入到iQ[7]瓜环的空腔内部。此外,芳香族氨基酸Trp和Phe在较低的p H下更深地进入到iQ[7]的空腔中。Met,Leu,Ile,Thr和Val的烷基侧链的质子的高场化学位移表明这些侧链部分位于iQ[7]空腔内。(3)本论文选取了荧光染料分子苯乙烯基染料(DASPMI)与iQ[7]进行了研究。结果显示iQ[7]和荧光染料(DASPMI)的超分子自组装可以形成1:1的主客体包结络合物,并通过加入刺激响应的对苯二甲胺,来控制染料的交换和释放作用。这项研究为通过超分子相互作用模式的荧光增强的设计奠定了基础。(4)在分离反式瓜环的同时,还得到了一种新的瓜环同系物,铰接十四元瓜环(tQ[14]),论文以铰接十四元瓜环t[14]为主体,5,10,15,20-四(N-丁基-4-吡啶基)卟啉四溴化物为客体,成功构建了一种新的超分子聚合物。通过加入竞争客体分子钾离子,可以使该超分子聚合物TBPyP-tQ[14]有效的实现了解聚。该研究不仅加深了对有机客体分子与大环分子间相互作用的理解,而且也促进了新型分子器件的设计与合成。
【图文】：

[1-3]是通过亚甲基桥联苷脲单元而形成的一类新型的大环化合物（图1.1），是超分子化学中继冠醚（Crown ether）、环糊精（Cyclodetrin）、杯芳烃（Calixarene）[4-6]之后新发展起来的一类高度对称的新型笼状大环分子化合物，，其结构由刚性的疏水性空腔，两端由羰基氧组成，这些特性使其具有广泛的应用范围材料化学，生物科学，环境化学等许多领域。[7-13]瓜环最早是由Behrend[14]等人在1905年利用乙二醛、尿素、甲醛为原料合成的，由于当时实验条件有限，结构没能得到表征。直到Freeman和Mock及其团队在1981年利用先进的X-射线单晶衍射技术测定其结构为：由十二个亚甲基桥联六个苷脲单元构成的六元环状化合物[15]。随着瓜环合成分离的优化，瓜环的系列同系物五元瓜环Q[5]、七元瓜环Q[7]、八元瓜环Q[8]）在2000由韩国学者Kim教授和澳大利亚Day研究组几乎分别同时获得。[16,17]在2002年，包结了五元瓜环的十元瓜环（Q[5]@Q[10]）由Day和他的合作者表征得到。[18]2013年贵州省大环化学及超分子化学重点实验室陶朱教授实验组发现了由14个苷脲单元组

贵州大学 2017 届应用化学硕士研究生学位论文了特征各异的瓜环配位化学。随着瓜环化学研究的不断发展，在单纯瓜环与有机客体分子相互作用体系中引入金属离子或配合物或者在单纯瓜环与金属离子及其配合物体系中引入有机分子，常能引起特殊的效果，即瓜环 有机分子 金属离子及其配合物、族合物三元体系的相互作用及其超分子自组装结构。随着瓜环化学的不断延伸，瓜环主客体化学也不断向纵深和广度发展，不仅涉及的研究领域和学科不断扩展，所采用的研究方法和手段也不断得到加强和丰富。
【学位授予单位】：贵州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.3

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