高温热解Fe-g-C_3N_4@C作为燃料电池阴极氧还原非贵金属催化剂的研究

发布时间：2017-03-22 03:18

  本文关键词：高温热解Fe-g-C_3N_4@C作为燃料电池阴极氧还原非贵金属催化剂的研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：燃料电池阴极氧还原(ORR)动力学过程缓慢，造成严重的阴极过电位，需要比阳极更多的Pt作为催化剂，但Pt价格昂贵储量有限且易毒化，严重限制了燃料电池的商业化发展。因此，寻找廉价高效和高抗毒化能力的非贵金属催化剂来替代Pt，从而推动燃料电池的商业化发展显得尤为重要。 本文通过以类石墨相氮化碳(g-C3N4)为氮源，以Fe盐为金属源，分别以超导电碳黑KetjenBlack EC-600JD(简称KB)为单一载体，以及碳黑/石墨烯(KB/rGO)为复合载体，通过高温热解的方法制备了在酸性体系中具有高ORR活性和稳定性的非贵金属催化剂，根据载体不同分别将催化剂标记为p-Fe-g-C3N4@KB和p-Fe-g-C3N4@KB/rGO。本文考察了热解温度、Fe掺杂量、复合碳载体比例等因素对催化剂结构和ORR性能的影响。利用旋转圆盘电极(RDE)和旋转环盘电极(RRDE)，采用循环伏安(CV)、加速衰减实验(ADT)方法测试催化剂的氧还原催化活性、H2O2产率和稳定性，通过EDS、XRD、IR、TG、XPS、BET、SEM、TEM、STEM等手段对催化剂的组成、物相结构、表面形貌等、比表面积以及孔径分布等进行表征，分析影响催化剂ORR性能的主要因素，并进一步探索催化剂可能的活性中心。 ORR性能测试结果表明：若以KB为单一碳载体，，当热解温度为750℃、Fe掺杂量为10%时，催化剂的ORR性能达到最优，质量动力电流为7.2mAmg-1@0.75V，基本接近四电子过程，且稳定性高于商业Pt/C；当以KB/rGO为复合载体时，催化剂的活性和稳定性都得到极大提高，质量动力电流高达18.5mA mg-1@0.75V，是p-Fe-g-C3N4@KB的2.5倍，ADT测试4000圈后其半波电位才负移了35mV，而p-Fe-g-C3N4@KB则负移了102mV，即p-Fe-g-C3N4@KB/rG复合载体催化剂的ORR活性和稳定性要远远高于单一载体的p-Fe-g-C3N4@KB催化剂。 物理表征结果表明：(1)催化剂的比表面积、N掺杂类型、金属颗粒的粒径、分布以及催化剂的纳米结构都是影响催化剂ORR性能的关键因素；(2)N掺杂金属颗粒以及N掺杂碳载体都是ORR活性中心；(3)当以KB/rGO为复合载体时，催化剂在热解过程中会在石墨烯片层间形成碳纳米管封装金属颗粒的纳米结构，以及少层石墨烯包裹金属颗粒的核壳结构，这些原位形成的纳米结构一方面可以防止石墨烯片层的堆叠，更好地利用石墨烯高比表面积高导电性的优点，从而提高催化剂的ORR活性，另一方面可以很好地保护金属颗粒不受酸液的腐蚀，从而提高催化剂的稳定性；(4)O、S的共掺杂可起到协同作用进一步提高催化剂的ORR活性。
【关键词】：燃料电池 氧还原 非贵金属催化剂 类石墨相氮化碳 复合碳载体 原位形成
【学位授予单位】：华侨大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM911.4;O643.36
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第1章 引言10-24
• 1.1 研究背景10
• 1.2 燃料电池10-14
• 1.2.1 燃料电池概述10-11
• 1.2.2 燃料电池结构和工作原理11-12
• 1.2.3 燃料电池阴极氧还原过程12-13
• 1.2.4 氧气还原的机理13-14
• 1.3 燃料电池阴极氧还原(ORR)催化剂14-18
• 1.3.1 贵金属 ORR 催化剂14-15
• 1.3.2 非金属 ORR 催化剂15-16
• 1.3.3 非贵金属 ORR 催化剂的研究进展16-18
• 1.4 类石墨相氮化碳(g-C_3N_4)18-22
• 1.4.1 g-C_3N_4的结构、制备和性质19-21
• 1.4.2 类石墨相氮化碳在燃料电池氧还原中的应用21-22
• 1.5 本课题的提出22-24
• 1.5.1 依据和意义22-23
• 1.5.2 研究内容23-24
• 第2章 实验内容与研究方法24-38
• 2.1 主要化学试剂和测试仪器24-26
• 2.2 催化剂的制备26-29
• 2.2.1 氧化石墨烯的制备26-27
• 2.2.2 碳黑(KB)的前处理27-28
• 2.2.3 前驱体的混合28
• 2.2.4 高温热解过程28-29
• 2.3 催化剂的物理表征技术和仪器29-33
• 2.3.1 X 射线衍射分析(XRD)29
• 2.3.2 X 射线光电子能谱(XPS)29-30
• 2.3.3 扫描电子显微镜(SEM)及电子能谱(EDS)30
• 2.3.4 透射电子显微镜(TEM)30-31
• 2.3.5 热重-差热分析(TG-MS)31
• 2.3.6 N_2等温吸脱附(BET)31-32
• 2.3.7 傅立叶变换红外光谱(FTIR)32-33
• 2.4 催化剂的 ORR 性能测试技术、仪器和方法33-38
• 2.4.1 可逆氢电极和氧还原电解池33-34
• 2.4.2 循环伏安技术(CV)34
• 2.4.3 工作电极的制备34-35
• 2.4.4 催化剂 ORR 活性的测试—旋转圆盘电极(RDE)35
• 2.4.5 催化剂 ORR 选择性的测试—旋转环盘电极(RRDE)35-36
• 2.4.6 催化剂 ORR 耐久性测试—加速衰减测试(ADT)36-38
• 第3章 热解碳黑负载 Fe-g-C_3N_4作为 ORR 催化剂38-60
• 3.1 p-Fe-g-C_3N_4@KB 催化剂的制备38-39
• 3.2 p-Fe-g-C_3N_4@KB 催化剂的物理表征39-50
• 3.2.1 催化剂热解过程的表征与分析39-42
• 3.2.2 热解理温度对催化剂结构的影响42-47
• 3.2.3 Fe 掺杂量对催化剂结构的影响47-49
• 3.2.4 小结49-50
• 3.3 p-Fe-g-C_3N_4@KB 催化剂的 ORR 性能测试50-55
• 3.3.1 催化剂负载量对 ORR 活性和选择性的影响50
• 3.3.2 热解温度对催化剂 ORR 活性和选择性的影响50-52
• 3.3.3 Fe 掺杂量对催化剂 ORR 活性和选择性的影响52-53
• 3.3.4 催化剂的耐久性测试53-55
• 3.3.5 小结55
• 3.4 催化剂活性中心探索55-57
• 3.5 本章小结57-60
• 第4章 热解碳黑/石墨烯复合碳材料负载的 Fe-g-C_3N_4作为 ORR 催化剂60-84
• 4.1 还原氧化石墨烯(rGO)的制备与表征60-62
• 4.2 p-Fe-g-C_3N_4@KB/rGO 催化剂的制备62-63
• 4.3 p-Fe-g-C_3N_4@KB/rGO 催化剂的物理表征63-75
• 4.3.1 碳载体对催化剂结构的影响63-69
• 4.3.2 Fe 掺杂量对催化剂结构的影响69-70
• 4.3.3 热处理温度对催化剂结构的影响70-74
• 4.3.4 小结74-75
• 4.4 p-Fe-g-C_3N_4@KB/rGO 催化剂的 ORR 性能测试75-80
• 4.4.1 碳载体对催化剂 ORR 活性和选择性的影响75-77
• 4.4.2 Fe 掺杂量对催化剂 ORR 活性和选择性的影响77
• 4.4.3 不同热处理温度对催化剂 ORR 活性和选择性的影响77-78
• 4.4.4 催化剂的耐久性测试78-80
• 4.4.5 小结80
• 4.5 催化剂活性中心探索80-83
• 4.6 本章小结83-84
• 第5章 总结与展望84-86
• 5.1 总结84-85
• 5.2 展望85-86
• 参考文献86-96
• 致谢96-98
• 个人简历、在学期间发表的学术论文和研究成果98

【参考文献】

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本文编号：260793