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基于过渡金属氧化物电催化剂的理性设计

发布时间:2020-04-10 00:50
【摘要】:在能源存储和转换器件的开发过程中,过渡金属氧化物是替代贵金属催化氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的一类非常有前景的材料。理论计算与实验验证相结合的方式极大地缩短了催化剂的研发周期。理论计算当中,无论是ORR反应还是OER反应,都涉及到中间体O*,OH*和OOH*在表面的吸附。这些含氧粒子的吸附不是独立的,而是满足一定的线性关系。线性关系决定了OR(E)R的过电势存在理论极限。为了打破线性关系,寻找催化性能更好的过渡金属氧化物,本论文研究了莫来石SmMn_2O_5的ORR性能;经过表面修饰的NiFe水滑石的OER性能;氮掺杂石墨烯与钴基尖晶石NiCo_2O_4复合材料的双功能催化性能。结果表明,含氧中间体在纯相莫来石SmMn_2O_5表面的吸附满足线性关系,因而SmMn_2O_5的过电势仍然在理论极限范围内。经过单原子Au或者NiO纳米颗粒修饰的NiFe水滑石(分别命名为~sAu/NiFe LDH和NiO/NiFe LDH)改变了中间体在表面的吸附,二者分别通过掺杂和构造三维吸附位点打破了线性关系。氮掺杂石墨烯中的吡啶氮与NiCo_2O_4中的Co成的钴-吡啶氮键调节了中间体在OR(E)R过程中的吸附,改善了双功能催化性能。本论文的工作为发展高效电催化剂提供了新的思路。主要内容如下:(1)莫来石SmMn_2O_5氧还原性质的研究2012年,莫来石材料被应用于一氧化氮NO的催化氧化。随后的工作阐明过渡金属中d电子容易和外来含氧粒子反应,并且有中等强度的结合能,这是高效NO催化性能的起源。基于这一观点,可以猜测莫来石SmMn_2O_5同样可应用于ORR催化。通过理论计算,本文预测了莫来石SmMn_2O_5在ORR环境下的稳定性及(001)表面的活性。发现含氧中间体倾向于补全Mn的八面体或者金字塔晶体场,其吸附满足线性关系。计算了各反应位点的电催化活性。得到了预测电化学性能的火山图,在氧的结合能为3.4 eV左右时,过电势为0.43 V。实验上,制备出纯相莫来石纳米棒,经过各类电化学性能表征,测得起始电位为0.817 V。连续运行20000 s性能衰减5%,而Pt/C衰减了15%,证明莫来石在碱性ORR环境中良好的稳定性。(2)NiFe水滑石的高效OER催化能力引起了人们广泛关注,其性能可以通过负载单原子Au进一步增强。本论文通过理论计算研究了~sAu/NiFe LDH催化性能的起源。结果表明,表层的LDH原位转化为羟基氧化物,其中边缘的Fe为活性位点。吸附在Fe周围的单原子Au改变了催化活性位周围的电荷分布,调节了含氧中间体在表面的吸附特性。实验证明,~sAu/NiFe LDH通过单原子Au修饰(0.4 wt%),OER性能提高六倍,实验测得的过电势为0.21 V,理论计算值为0.18 V。(3)NiO/NiFe LDH中,中间体可以吸附在NiO和NiFe LDH的界面结构处,不同的中间体与界面形成的化学键不同。因此,每一种中间体的吸附能可以独立调节,提供了打破线性关系的可能性。同时,界面处的Ni~(4+)在催化过程中起到了至关重要的作用。DFT+U计算得到的过电势为0.2 V。实验中当电流为30mA cm~(-2)时,过电势为0.205 V。可以与目前最好的OER催化剂媲美。该结果验证了线性关系可以通过构造合适的界面结构打破,从而提升OER性能。(4)之前的研究普遍认为,过渡金属离子的OER性能较好,但是催化ORR的能力较差。氮掺杂石墨烯能有效催化ORR,但是在OER强氧化性的环境中稳定性不够。复合材料往往能结合两种材料的优势,通过两者之间的协同作用提高催化性能。基于这一观点,本论文从理论计算的角度出发,研究了吡啶氮、吡咯氮和石墨氮与NiCo_2O_4中Co离子的成键情况,以及对ORR/OER性能的影响。结果表明,吡啶氮和Co形成钴-吡啶氮键,与近邻的Ni协同提升了OR(E)R性能。吡咯氮和金属钴的成键非常微弱,因而对催化性能提升影响很小。石墨氮由于自身的n型掺杂特性导致无法与NiCo_2O_4表面的金属结合。实验中采用激光脉冲辐照法制备出相应的样品,证明了钴-吡啶氮成键的存在和对OR(E)R的重要作用。
【图文】:

能量存储,转换过程,氢气,氧气


第一章 绪论Pt3Ni (111)[8, 9]。二元合金的发展由来已久,近几年,人们开始研究三元、四元甚至于五元合金[8, 10-13]。但是合金在燃料电池反应条件下不稳定,由于去合金化过程溶解在电解液中,引起催化剂降解,污染电解液。核壳结构通过在 Pd、Ru 或者 Re 的核状结构上沉积几个原子层厚度的Pt 基催化剂来提高铂金的利用率。Pt 的壳状结构可以有不同的形式,比如通过电化学去合金化方法[14]、退火[15]或者酸刻蚀[8]方法形成的富 Pt 的表面;通过欠电位沉积形成的单层 Pt[16, 17];Chung 等人发现纳米颗粒 ORR催化剂受其衬底的影响大于本身块体组分的影响[18]。厚度合适的 Pt 层与衬底结构的协同作用对提升 ORR 活性有重要作用[19]。但是,材料在实际应用环境中稳定性较差,存在降解,烧结和团聚现象,,使得催化剂性能下降[15, 19]。同时,铂基催化剂的抗甲醇性能较差,甲醇燃料电池中产生的 CO将会堵塞催化活性位点。

过程图,理性设计,电化学过程,应用价值


图 1.2 通过理论预测结合实验验证的理性设计思路,将大气中大量存在的 H2O2和 N2通过电化学过程转化成对人类生活有应用价值的 H2,CxHyOz和 NH3过程[33]1.2 OR(E)R 催化剂的研究进展2.1 OR(E)R 反应机理和理论研究方法ORR 反应可能是二电子过程(公式 1.1),产物为 H2O2,反应中间包括 OOH*;也可能是四电子过程(公式 1.4),酸性条件下,氧气被成 H2O,碱性条件下产物为 OH-。四电子路径根据氧气有没有发生解离以分为“联合机制”和“解离机制”。联合机制的中间产物有三种,OO*和 OH*。解离机制有两种中间产物 O*和 OH*。二电子路径还是四电径取决于使用的催化剂,以酸性溶液为例[34]。二电子过程的总反应式为:
【学位授予单位】:南开大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O643.36

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本文编号:2621512

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