质子扩散对对苯二酚伏安行为的影响

发布时间：2020-04-19 12:19

【摘要】：用循环伏安法研究了对苯二酚在非缓冲介质中的电化学行为。在阳极氧化后的阴极扫描中,在较负电位处出现了新的阴极峰。此外,邻苯二酚也能够观察到类似的新的阴极峰。随着本体溶液的pH值,对苯二酚的浓度,最高扫描电位的增大,新的阴极峰的电流值也随之增加。在对苯二酚氧化过程中,非缓冲溶液中电极表面附近溶液的pH降低,并且对苯二酚和对苯醌在酸性条件下处于稳定状态,因此,该新峰的产生不是因为生成了一种新的物质。据观察,向溶液中加入对苯醌,只有新的阴极峰峰高增加,而其他峰保持恒定。我们提出这新的阴极峰形成机制:由于质子在水溶液中的扩散速度比其它反应物的扩散速度快四个数量级,当对苯二酚在未缓冲溶液中氧化时,电极表面形成显著的pH梯度,加速了对苯二酚释放的质子扩散进入本体溶液。使得在对苯醌还原时,反应层的质子浓度小于对苯醌的两倍,所以形成新的阴极峰与对苯醌在未缓冲水溶液中的阴极峰电位相同。该结论将有助于我们理解非缓冲介质中对苯二酚伏安行为的特殊性。质子在不同溶剂中的扩散速度不同,在水中的扩散速度大于乙醇,在乙醇中的扩散速度又远大于乙腈和DMF溶液。新阴极峰的形成是因为质子在电极表面附近溶液的快速扩散,将对苯二酚置于不同溶剂的混合溶液中,增大质子扩散速度相对较快的溶剂浓度,不能形成新的阴极峰,但可使原阴极峰的电流值增大。在乙腈溶液中加入不同浓度的无机酸高氯酸与有机酸脯氨酸,乙腈为质子惰性溶剂,酸为质子溶剂,增大酸的浓度,也可使原阴极峰增大。除此之外,分子内部的结构也影响着溶液中质子的扩散进而影响新的阴极峰。该结论有助于我们加深理解,质子扩散对非缓冲溶液中质子耦合电子转移反应的电化学行为的影响。
【图文】：

反应机理,电子转移,质子,质子转移

第 1 章引言能是质子在电子之前被转移，或电子在质子之前转移。在使用过程中，子转移（PCET）的定义易使人产生歧义，被人认为是电子的转移引起。为避免此种情况，人们提出了电子转移（ET）、质子转移（PT）、电子EPT）、质子电子转移（PET）、电子转移质子转移（ETPT）、以及协同移（CPET）等定义，并且它们之间也存在着相互转化，图 1-1 展示了这[16-19]。

对苯醌,对苯二酚,机理

图 1-2 对苯醌与对苯二酚互相转化机理图图 1-2 横向：电子转移，竖向：质子转移。左边图为对苯醌接受质子，对苯二酚失去质子程，及 pKa的变化。右边图：对苯醌还原得到对苯二酚，反应是分为多步骤进行的。1.1.4 在水溶液中的质子耦合电子转移反应水既可作为质子受体也可作为质子供体，也可作为缓冲溶液中的缓冲成分且因质子转移速度极快，，可认为质子在水中保持平衡状态。质子耦合电子（PCET）反应多数在水溶液中进行，以水作为质子受体，如 Costentin 等人[28环伏安法来探究 TTBP 电化学氧化过程，不同 pH 值下反应机理不同。Quan 等提到，在非缓冲溶液中，对苯二酚并不是对苯醌的还原产物，反应受 pH 值的强烈，所以反应最好在缓冲溶液中进行。PCET 反应的机理与溶液的 pH 值有切的关联。pH 效应成为一个绕不开的课题。一些研究认为，在水溶液中所发生的 PCET 反应，溶液的 pH 值起到了决
【学位授予单位】：辽宁大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O646.54

【参考文献】