胶态磁组装光子晶体的制备和传感性能研究

发布时间：2020-05-04 09:12

【摘要】：光子晶体是一种介电常数在空间呈周期性分布的新型功能性材料,独特的周期性结构赋予光子晶体调制电磁波传播的特性。响应性光子晶体在外界因素刺激下,周期性结构发生改变,并能直接通过自身光学信号的变化进行自表达。响应性光子晶体凭借其响应速度快和信号自表达等特点,已逐渐成为一类具有发展潜力的新型传感材料。胶态磁组装光子晶体(Colloidal Magnetically Assembled Photonic Crystals,CMA-PCs)是由单分散的超顺磁性胶态纳米粒子在外界磁场的诱导下组装得到的以胶态形式存在的光子晶体。与依靠重力、离心力、电场力和毛细作用力等驱动力组装制备胶体光子晶体的传统方法相比,磁组装方法具有组装过程快速、可逆,组装操作简单,组装结构可控等优点。分子印迹是制备具有特异性识别位点的分子印迹聚合物的技术,分子印迹聚合物中形成的纳米孔穴在空间形状、大小以及作用位点上都与目标分子相匹配,因此对目标分子具有高选择性识别的特性。本论文采用细乳液聚合法制备得到具有核-壳结构的聚合物包覆的磁性复合纳米粒子(Magnetic Composite Nanoparticles,MCNPs),以MCNPs为组装基元,通过磁组装得到具有结构色的CMA-PCs。为了将CMA-PCs体系应用于特定物质的分析检测,分子印迹技术被引入细乳液聚合制备MCNPs的过程中,聚合结束得到以磁性纳米簇为核、分子印迹聚合物为壳的磁性分子印迹纳米粒子(Magnetic Molecularly Imprinted Nanoparticles,MMIPs),MMIPs既是光子晶体结构的组装基元,表面又具有印迹孔穴,可以选择性地识别目标分子,因此将MMIPs分散在待测物质的水溶液中,通过磁组装即可直接得到对目标分子具有特异性识别和响应能力的胶态磁组装分子印迹光子晶体(Colloidal Magnetically Assembled Molecularly Imprinted Photonic Crystals,CMA-MIPCs)。本论文的主要研究内容和结果如下:一、采用细乳液聚合法制备球形形貌规整、表面带有负电荷的MCNPs,并通过磁组装在磁吸引力和静电排斥力的平衡作用下得到结构色位于可见光波段的CMA-PCs。以透射电子显微镜、振动样品磁强计、热重分析仪、Zeta电位及纳米粒度分析仪和微型光纤光谱仪等作为表征手段,考察细乳液聚合反应中乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)的用量、超声细乳化作用的时间和助乳化剂十六醇(CA)等因素对MCNPs的形貌、粒径、多分散度、磁性物质包覆率和CMA-PCs光学特性的影响,并确定细乳液聚合法制备MCNPs的最优实验条件为乳化剂SDS用量为0.75 mg/mL,三步超声细乳化作用的时间为60-30-60 s,不添加助乳化剂CA。该优化条件下制备的MCNPs平均粒径为97.3 nm(RSD=7.10%,n=100),磁性物质包覆率为43.0%,该MCNPs在0.01 T磁场强度下组装得到的CMA-PCs结构色为黄色,调节磁场强度(0.01-0.20 T)CMA-PCs的结构色可以在黄色到紫色可见光全波段内发生改变。乳化剂SDS的用量对MCNPs的粒径和磁性物质包覆率均有重要的影响,进而影响CMA-PCs的光学特性。随着乳化剂SDS用量的增加,相同磁场强度下组装得到的CMA-PCs结构色发生蓝移,同时在0.01-0.20 T磁场强度范围内CMA-PCs结构色的可调控范围变窄。离子强度对CMA-PCs的光学特性具有重要的影响,当离子强度从0.03 mmol/L增加至0.75 mmol/L,CMA-PCs的反射波长从607 nm蓝移至434 nm,因此CMA-PCs可作为离子强度传感器。二、在细乳液聚合法制备MCNPs的基础上,将分子印迹技术引入MCNPs的制备过程中,在确定的最优细乳液聚合反应条件下,选取碱性小分子物质三聚氰胺(MEL)为模板分子,甲基丙烯酸甲酯为骨架单体,丙烯酰胺和甲基丙烯酸为功能单体。在细乳液聚合反应中模板分子和功能单体通过氢键作用形成稳定的配合物,交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)通过聚合将该配合物“捕获”在聚合物的网络结构中。通过优化功能单体丙烯酰胺和甲基丙烯酸的用量,得到球形形貌规整、核-壳结构明显的三聚氰胺磁性分子印迹纳米粒子(MEL-MMIPs)。洗脱除去模板分子的MEL-MMIPs表面具有印迹孔穴,可以选择性地识别目标分子三聚氰胺,因此通过磁组装即可直接得到对三聚氰胺具有特异性识别和响应能力的CMA-MIPCs传感器。CMA-MIPCs对三聚氰胺的识别响应致使MEL-MMIPs表面电位增加,粒子间静电排斥力增大,进而导致CMA-MIPCs的晶格间距增加,结构色发生红移。随着三聚氰胺的浓度从1.0×10~(-5) mg/mL增加至1.0×10~(-2) mg/mL,CMA-MIPCs的反射波长从420 nm红移至620 nm,最大红移量达到200 nm,CMA-MIPCs对三聚氰胺的最低检测限为1.0×10~(-5) mg/mL。而结构类似物三聚氰酸和莠去津没有导致CMA-MIPCs的结构色发生改变,表现出了较高的选择性。三、选取氯霉素(CAP)为模板分子,考察CMA-MIPCs体系对中性小分子物质的响应性。在MEL-MMIPs的制备基础上,调整模板分子氯霉素和功能单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸的用量,通过细乳液聚合法制备得到具有核-壳结构的氯霉素磁性分子印迹纳米粒子(CAP-MMIPs),通过磁组装得到对氯霉素具有特异响应性的CMA-MIPCs传感器。在传感响应过程中CAP-MMIPs表面重新结合氯霉素分子导致粒子尺寸增加,CAP-MMIPs内核的磁性粒子分布到聚合物壳层,变薄的聚合物壳层对磁吸引力的屏蔽作用减弱,粒子间增加的磁吸引力导致CMA-MIPCs的晶格间距减小,结构色发生蓝移。随着氯霉素的浓度从1.0×10~-33 mg/mL增加至1.00 mg/mL,CMA-MIPCs反射波长的最大蓝移量达到181 nm,最低检测限为1.0×10~(-3) mg/mL。而CMA-MIPCs对氯霉素的结构类似物对硝基苯胺和功能类似物四环素均无响应,表现出了较高的选择性。四、选取L-苯丙氨酸(L-Phe)为模板分子,考察CMA-MIPCs体系对酸性小分子物质的响应性。采用细乳液聚合法,通过优化功能单体丙烯酰胺和甲基丙烯酸的用量,制备得到具有核-壳结构的L-苯丙氨酸磁性分子印迹纳米粒子(L-Phe-MMIPs),然后通过磁组装得到对L-苯丙氨酸具有特异响应性的CMA-MIPCs。CMA-MIPCs对L-苯丙氨酸的识别致使L-Phe-MMIPs表面电位增加,粒子间静电排斥力增大,进而导致CMA-MIPCs的晶格间距增加,结构色发生红移。随着L-苯丙氨酸的浓度从1.0×10~(-4)mg/mL增加至1.0×10~(-1) mg/mL,CMA-MIPCs反射波长的最大红移量达到171 nm,最低检测限为1.0×10~(-4) mg/mL。而CMA-MIPCs对L-苯丙氨酸的结构类似物L-酪氨酸和L-色氨酸均无响应,表现出了较高的选择性。由于CMA-MIPCs是基于静电排斥力稳定的胶体体系,通过系统地考察CMA-MIPCs传感器对碱性小分子物质三聚氰胺、中性小分子物质氯霉素和酸性小分子物质L-苯丙氨酸的印迹和响应效果,确定了CMA-MIPCs传感平台在酸性、碱性以及中性小分子物质检测应用的响应性。五、将凝胶固化技术和CMA-PCs体系结合将为CMA-MIPCs传感平台的应用开拓新的方向。采用低温引发聚合制备磁组装光子晶体凝胶,凝胶的聚合和胶态光子晶体的磁组装同时进行。低温引发聚合的反应时间仅为10 s,有利于光子晶体结构被均匀地封装在凝胶基质中。同时聚丙烯酰胺凝胶自身良好的弹性形变性能,赋予了磁组装光子晶体凝胶形变响应的特性。将光子晶体的磁组装技术和凝胶制备技术结合,可以快速、方便、大规模地制备具有形变响应性的凝胶光子晶体,在物理传感领域具有重要的意义。
【图文】：

背壳,自然界,羽毛,孔雀

会被局域在缺陷位置，从而达到控制电磁波在缺陷中传播的目的[6]。目前可引入光体的缺陷主要有面缺陷、线缺陷以及点缺陷，通过对缺陷的大小、结构的调节，可到调控缺陷能级在光子禁带中位置的目的，从而实现光子局域。.1.3 自然界中的光子晶体大千世界，色彩斑斓的动物和植物的颜色从何而来？为了探究自然界颜色的起源. Vukusic 和 J. R. Sambles[7]在 2000 年提出了“颜色学说”，指出自然界通常所见的颜以分为两类，一类是化学颜色，包括色素色和染料色；另一类是物理颜色，即结构色构色不同于化学颜色，不是产生于有机分子的共轭体系，不需要特定的化学结构吸定波长的光来显色，，不存在光致变色或褪色现象，具有高度的化学稳定性。自然界在着各种各样具有天然光子晶体结构色的材料[8]，如图 1-1 所示，例如南美洲大闪翅膀[9,10]、孔雀的羽毛[11]，甲壳虫的背壳[12]、鸟类和海鼠的羽毛[13]、贝壳[14]以及澳亚的蛋白石[15]等，这些材料所具有的绚丽颜色均是该材料内部或表面的光子晶体结光相互作用的结果。生物的结构色不仅可以赋予生物体绚丽的颜色，而且有利于生适应环境的变化，提高生存能力。

模拟图,蒸发过程,可逆转换,能量变化

图 1-2 (A) 蒸发过程中胶体粒子能量变化模拟图 (B) 过饱和态和介稳态之间的可逆转换[44]Fig. 1-2 (A) Hypothesized evolution of internal energy of particles suspension during evaporation and (B)reversible transformation between supersaturated particles solution and metastable crystalline colloidal[44]
【学位授予单位】：江南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O734

【参考文献】