乙炔法合成醋酸乙烯催化过程的分子模拟和实验研究

发布时间：2020-05-05 18:45

【摘要】：醋酸乙烯是一种重要的有机化工产品,用途广泛。我国主要采用乙炔气相法生产醋酸乙烯,使用的催化剂是醋酸锌/活性炭催化剂。乙炔气相法制备醋酸乙烯的生产过程中,苯是一种重要的副产物,生成的苯不易与目标产物分离,苯的存在将直接影响到后续工段聚乙烯醇产品的纯度。但目前为止,尚未有研究者对乙炔气相法中制备醋酸乙烯催化过程中副产物苯的来源进行探索,苯是如何生成的这一问题亟待解决。本论文将DFT方法和实验方法相结合,对乙炔气相法生产醋酸乙烯生产过程中副产物苯是如何生成的及如何抑制苯的生成的进行了系统研究,以期为工业上工艺改良提供一定的指导。首先,通过TEM表征,发现活性组分醋酸锌以晶体的形式存在于活性炭载体表面,通过测量晶格间距发现暴露面是醋酸锌的(220)面。建立了活性组分醋酸锌(220)面的周期性模型,并系统地研究了醋酸锌(220)面上各相关物质的吸附与共吸附性质,发现CHCH、CCH_2、C_6H_6等吸附质在醋酸锌(220)面上都发生化学吸附,同时会与催化剂表面之间发生电子转移。其次,为了探索活性组分醋酸锌是否对由乙炔生成苯的反应具有催化活性,通过DFT计算方法,对醋酸锌(220)面上乙炔生成苯的反应网络中所有基元反应进行了过渡态搜索,对不同的反应路径进行了分析。发现醋酸锌(220)面对乙炔生成苯的反应具有催化活性,且路径1(CHCH+CHCH→CHCHCHCH,CHCHCHCH+CHCH→C_6H_6)是乙炔生成苯的最有可能的反应路径。此外,发现醋酸在醋酸锌(220)表面上的吸附强度(E_(ads)=-1.20 eV)要大于乙炔在醋酸锌(220)表面上的吸附强度(E_(ads)=-0.98 eV)。最后,通过实验方法,考察了反应管材质、醋酸锌/活性炭催化剂以及反应物醋酸对副产物苯生成的影响。发现反应管本身对乙炔生成苯的反应不具备催化作用,但乙炔在高温下会发生少量的自聚生成极其微量的苯,且乙炔开始自聚的温度为156℃。催化剂Zn(OAc)_2/AC能够催化乙炔生成苯。但是在加入醋酸后,副产物苯的含量比只通入乙炔时大大降低,并且生成的苯的含量随着乙炔/醋酸摩尔比的减小而减小,说明醋酸的存在能够抑制苯的生成。实验结果与模拟结果相一致。
【图文】：

白色球：氢原子；灰色球：碳原子；红色球：氧原子图 1-1 醋酸乙烯的分子构型Fig.1-1 Optimized molecular model of vinyl acetate乙烯是一种极其重要的有机化工原料，应用广 双键，，醋酸乙烯化学性质较为活泼，可以通聚用于生产多种有机化工产品，例如聚乙烯醇（EVA）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、醋酸乙烯乳液与树脂（PVAc）、乙烯-醋酸乙烯共生物又进一步用于生产涂料、粘合剂、人造纤、农业、建筑、纺织和汽车等领域[3]。

天津大学硕士学位论文酸锌以晶体的形式存在在活性炭载体表面。使用 Digital Micrograph 软件测量得出晶格间距 d=0.39 nm，与 XRD 谱图中通过布拉格方程(2dsinθ=nλ)计算得到的醋酸锌晶体各晶面的晶格间距相对应，发现对应于醋酸锌的(220)面，说明在醋酸锌/活性炭催化剂中活性组分醋酸锌的暴露面是(220)面。选取 TEM 中测量到的(220)面作为模型面，建立了活性组分醋酸锌(220)面的周期性结构模型。
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;O623.624

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本文编号：2650594