聚离子液体包覆ZIF-67、Fe-TCPP衍生复合材料的制备及其光电催化性能研究

发布时间：2020-05-05 20:45

【摘要】：聚离子液体(Poly ionic liquids,PILs),又称聚合的离子液体(ILs),是一种由聚合的主干网和离子液体在单元结构上不断重复的溶液体系。PILs由于其特殊的结构和性质以及在众多方面的潜在应用(例如:吸附、二氧化碳捕集、燃料电池电解质、超级电容器等),从而受到了研究者们的广泛关注。近年来,随着研究者们对PILs的研究逐渐深入,其合成策略和性能调控也随之成熟。然而,原始PILs由于缺少金属催化活性中心,使得PILs在催化领域的应用受到限制。鉴于此研究现状,本论文从设计合成配合物@PILs材料为基础,进而研究配合物@PILs衍生的复合材料的合成策略和催化性能。首先,为了探究配合物@PILs衍生的复合材料的构效关系和催化反应机理,本论文使用1-乙烯基-3-乙基-咪唑四氟硼酸盐离子液体和MOFs作为前驱体,设计合成了ZIF-67@PILs复合材料,通过焙烧得到了氮掺杂有序多孔碳包覆钴纳米颗粒催化剂(Co@O-NPC),并利用相同的MOFs前驱体,但不采用聚离子液体包覆,在相同条件下制备了氮掺杂无序多孔碳包覆钴纳米颗粒催化剂(Co@DO-NPC)。电化学性能测试结果表明,Co@O-NPC的电催化氧还原性能明显优于Co@DO-NPC。实验结果和进一步的分子动力学模拟研究表明,有序多孔结构比无序多孔结构更有利于反应物种的扩散,从而增强ORR的活性。密度泛函理论计算验证了反应机理,并且指出金属钴纳米颗粒和氮掺杂多孔碳材料之间存在协同催化的作用。再者,鉴于卟啉铁作为光催化还原二氧化碳催化剂展现出的良好性能,思考能否利用聚离子液体对二氧化碳良好的吸附性能,合成卟啉铁@聚离子液体材料,使其光催化性能得到提高。基于这个想法,本论文设计合成了聚离子液体(聚1-乙烯基-3-乙基-咪唑四氟硼酸盐离子液体)包覆卟啉铁复合材料催化剂,即Fe-TCPP@PILs。光催化还原CO_2性能测试结果显示,相比于纯Fe-TCPP催化剂,Fe-TCPP@PILs催化剂的催化活性有明显的增强,初步判断其原因可归因于聚离子液体对CO_2具有较强的吸附性,从而有利于CO_2在催化剂活性位点上的化学吸附。由于该工作还在进行中,故催化反应机理有待结合实验结果和理论计算的进一步证实。总之,通过配合物@PILs衍生的复合材料的设计合成及其催化性能研究,结果表明了:1)PILs作为一种新颖的碳材料前躯体,提供了大量的杂原子,从而提高了催化剂的性能;2)PILs作为光催化还原CO_2的催化剂载体,其较强的吸附CO_2的性能,增强了CO_2在催化活性中心的吸附,从而提高了催化剂的性能。
【图文】：

示意图,多相催化反应,电催化剂,示意图

图 1.1 MOFs 衍生材料在多相催化反应中应用的示意图[18]。Fig. 1.1 Scheme view of MOFs as supports or their derived materials foheterogeneous catalysis[18].年来，，MOFs 作为一种新颖的获得高性能电催化剂的人造材料吸引注意[19]。和传统的电催化剂相比，MOFs 衍生材料具有更多的优势比表面积、多孔孔道结构以及优良的结构等等[20]。在设计电催化

碳材料,性能图,催化剂,示意图

高催化活性；（3）金属-N-C 界面可以提供有效地催化活性中心；（4）在金属 FeCo 引入下形成的石墨烯碳往往能提高催化效率[28]。基于以上因素，MOFs 由于其内部包含多样的 C、N 有机配体和过渡金属被认为是制备 ORR 电催化剂的理想前驱体。Proietti 等人[29]首先利用 ZIF-8 作为前驱体制备了高活性的 MOF 基电催化剂。随后，双金属基 ZIF（BMZIFs）被当作前驱体，通过在 900 ℃的 N2气氛中焙烧 ZIF-8 和 ZIF-67 成功制备了高 N 含量、高 CoNx 活性中心含量、高比表面积以及高碳化程度的 ORR 催化剂，如图 1.2（a-b）所示[30]。所制备的 BMZIF衍生的碳材料，尤其是 CNCo-20，展现了极好的 ORR 性能。在碱性电解质中的起始电位是-0.04 V vs.Ag/AgCl,半波电位为-0.12 V vs.Ag/AgCl。当掺杂 P 原子之后，所得到的催化剂具有优良的 ORR 催化性能、持久的稳定性和良好的甲醇抗毒性（图 1.2c）[31]，原因是 P 原子的掺杂是得到有效的 ORR 催化活性中心的方法之一。
【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;O644.1

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